小知识 冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？
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锂离子电池自从进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。
据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20——+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在-40℃正常工作。因此，改善锂离子电池低温性质具有重大意义。
制约锂离子电池低温性能的因素
1、低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。
2、 低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。
3、 低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。
4、低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。
对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨
专家观点一： 电解液对锂离子电池低温性能的影响最大，电解液的成分及物化性能对电池低温性能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。
电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切，电导率大电解液的传输离子快，低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。
电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。
专家观点二： 限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。
锂离子电池正极材料的低温特性
1、层状结构正极材料的低温特性
层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(-30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(-30℃)。
2、尖晶石结构正极材料的低温特性
尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、无毒性的优势。
然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。
彭正顺等指出，不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以Rct为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。
3、磷酸盐体系正极材料的低温特性
LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。
谷亦杰等在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和-20℃时的64%；放电电压从55℃时的3.11V递减到-20℃时的2.62V。
Xing等利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到-25℃时的3.09V，降低幅度仅为9.12%；且其在-25℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。
近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。
锂离子电池负极材料的低温特性
相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：
1、低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；
2、从热力学角度，电解液中含有大量C-O、C-N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；
3、碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。
低温电解液的研究
电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用，其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。
1、EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂。
2、锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。
低温电解液的研究
除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素， 也会对电池性能产生很大影响。
1、 制备工艺
Yaqub等研究了电极荷载及涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。
2、 充放电状态
Petzl 等研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响发现放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。
3、 其它因素
电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。
所以，为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：
(1) 形成薄而致密的SEI膜；
(2) 保证 Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；
(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。
此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。
那么，冬季如何正确对待锂电池？
1、请勿在低温环境下使用锂电池
温度对于锂电池的影响还是很大的，温度越低锂电池的活性就越低，直接导致充放电效率大幅降低，所一般而言，锂电池的工作温度为-20度-60度之间。
当温度低于0℃时，注意不要在室外充电，你充了也充不进去，我们可以将电池拿到室内进行充电（注意，一定远离易燃物！！！），当温度低于-20℃，电池会自动进入休眠状态，无法正常使用。所以北方尤为寒冷地方的用户。
实在没有室内充电条件的，要充分利用电池放电时的余热，停车后立即在阳光下充电，以增加充电量，并避免析锂。
2、养成随用随充的习惯
冬季，当电池电量过低时，我们要做到及时充电，养成随用随充的好习惯，记住，永远不要按照正常的电池续航去预估冬季电池电量。
冬天锂电池活性下降，非常容易造成过放过充，轻则影响电池使用寿命，重则引发燃烧事故。因此，冬天更要注意以浅放浅充的方式充电。特别需要指出的是，不要以一直充电的方式长时间停放车辆，避免过充。
3、充电时请勿远离切记不要长时间充电
不要为了图方便，将车辆长期处于充电状态，做到充满即拔就可以。冬季充电环境不要低于0℃，充电时，不要离开太远，以防突发情况发生，及时处理。
4、充电时使用锂电池专用充电器
市场上充斥着大量的劣质充电器，使用劣质充电器会造成电池损坏，甚至引起火灾。不要贪图便宜购买低价无保障产品，更不要使用铅酸电池充电器；如果你的充电器不能正常使用，立即停止使用，切莫因小失大。
5、注意电池寿命，适时换新
锂电池都有寿命，不同规格型号电池寿命不同，加上日常使用方式不当，电池的寿命几个月到三年不等，如果车子出现断电或是续航异常短，不能充电放电时候请及时联系锂电池维修人员处理。
6、留有余电好过冬
为了来年春天能正常使用车辆，如果长期不用电池，记得充入50%——80%的电量，并且从车上卸下存放，并做到定期充电，大概一个月一充。注意：电池存放一定要放在干燥的环境下哦。
7、正确放置电池
不要将电池浸入水中，或者使电池潮湿；不要将电池叠放超过7层，或者倒置电池方向。
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锂电池，将可应对-70℃超低温 历时4年研究浙大找到一种新型电解液
潮新闻 记者 何冬健 杨一凡 通讯员 柯溢能
范修林（右二）指导团队成员攻关。 浙江大学供图
北方冬季“趴窝”的电动车，南方夏日“发烫”的手机……这些在我们日常生活中“添麻烦”的小场景，正是由于锂电池“娇贵”的耐候性所致。
近日，浙江大学联合多家单位设计出一款新型电解液，不仅能够支持锂电池在-70℃到60℃的超宽温区内进行可逆充放电，还可以使得锂电池在10分钟内完成快速充放电。
“快速充电、低温运行和安全问题，是当前制约锂电池发展的三大难题。”浙江大学材料科学与工程学院范修林研究员说，“面向世界科技前沿，我们勇于做‘探险家’，在科技的‘无人区’披荆斩棘。”
极端天气
“冻僵”的锂电池
2019年，诺贝尔化学奖颁发给了三位研发锂电池的科学家。他们“驯服”了锂离子，为所有人创造了一个可重复充电“超长待机”的世界。
然而，广受欢迎的锂电池亦有缺陷——零下20℃至55℃，是它工作的常规温度。近年来，电动工具、电动汽车及光伏电站等领域都“相中”了它，从赤道到两极都有它的出现，如果仅限在常规温度，锂电池显然无法满足当下迫切的需求。
一组数据可以说明：若在零下20℃条件下工作，锂电池放电容量仅为常温下的70%左右；若在超过60℃条件下工作，电池寿命将急速衰减。
要解决上述难题，首先要弄明白，锂电池在极端气温下为什么会充放电变慢。
范修林介绍，锂电池本质上是通过锂离子在正负极之间的迁移，来实现能量的存储和释放。充电时,正极上的锂原子会分解成锂离子和电子,电子通过外电路到达负极,锂离子通过隔膜到达负极。在负极锂离子与电子相遇,这样又重新变成锂原子。正是这种独特的特性，它被形象地称为“摇椅电池”。
换句话说，锂电池充放电的速率和锂离子在电池中移动的速度有关。
于是，北方冬季“趴窝”的电动车，可以说是被“冻僵”了——环境温度降低，电池内阻增大，此时锂离子的迁移将变得十分困难，充放电性能也因此变差。
同时，液态锂离子电池首次充放电过程中，电极和电解液在接触面上会形成一层钝化层。虽然这样的钝化层可以防止电解液的持续分解损坏电极，但在低温环境下，这层SEI膜会越来越厚，阻抗增加，也会降低锂离子电导率。
在这种情形下使用大电流充电，负极表面会聚集大量锂原子，引起锂枝晶在负极表面析出。析锂不但会造成电池容量损失，性能下降，严重时还会刺穿隔膜，引发安全事故。
气候叠加锂电池的“怕冷”特性，成为影响新能源汽车推广的一大因素。家在辽宁沈阳的夏铭（化名）为了方便上班、出游最近考虑购车，“国产电动车我看过五六款，确实很心动，还试驾了其中三款。”但开过新能源车的朋友，却给她兜头浇了一盆凉水：“等到了冬天，看你咋整。”夏铭说，她身边也有打算买新能源车的朋友，考虑到冬天续航被“劝退”了。
中国汽车流通协会新能源分会秘书长章弘表示，在新能源汽车的发展过程中，需要更加关注电池耐寒性问题。
浙大团队研发的锂离子软包电池。浙江大学供图
最佳配方
超宽温区，快速充电
记者在实验室看到，锂离子软包电池外形像是一块块压缩饼干，不同电解液的“配比”却能展现出不同的功能效应。
范修林说，电解液是电池中唯一与其它组件直接进行物理接触的元素，在实际运行中很大程度上决定着电池的工作温区、充放电倍率、循环稳定性及寿命。“在锂电池中要实现快充的突破，电解液至关重要，而传统电解液中的锂离子传输模式无法实现锂离子的快速迁移。” 他说。
所以，有没有一种方式或者是材料，能够同时满足锂离子能高速移动，同时拥有超宽温区呢？
经过长达4年的研究，浙大团队最终确定了电解液的最佳配方。面对几万种的溶剂，浙大团队首次建立了一套溶剂筛选原则，用于筛选宽温域内快速锂离子动力学的潜在溶剂，进而将23种目标材料制作成电解液并应用于锂电池，展开实证研究。
“我们发现在氟乙腈溶剂中，锂离子与溶剂分子之间作用力弱，只需较少能量就能快速移动，在低温情况下也能稳定移动。”四年心血，一朝功成，回想起来，范修林依旧有些激动。同时，尺寸小的溶剂分子，可以与锂离子相互作用，形成连续的锂离子运输配体通道，促进锂离子的快速传输动力学。
相关测试数据表明，浙大团队提出的新型电解液25℃室温下的离子电导率是商用电解液的4倍；在-70℃时高于商用电解液3个数量级以上。“在同等条件下，我们设计的锂离子电池，能够实现充电10分钟，达到八成充电量，展现出超快的离子传输行为。”范修林说，快充性能优异，也意味着低温充放电性能较为优异，“在低温下我们的电池也能展现出良好的性能”。
更大市场
应对商业化应用挑战
一块怕冷的锂电池背后，折射的却是新能源行业尚待打开的更大市场。
被放大的“里程焦虑”，让不少人对新能源汽车望而却步。近年来，不少动力电池上下游企业花了大量精力提升电池在低温情况下的使用效率。
第四届“杭州工匠”、汽车专家韩晨洪表示，为了保证电池包的温度，目前给新能源汽车加装正温度系数热敏电阻加热器（PTC）和热泵是业内常用的方案。但采用热泵和PTC两种方式的能耗相差30%以上，PTC的耗电量大，对电动车冬季续航影响大。采用这样的外部加温方案，意味着本来容量就衰减的电池需要在制暖方面多耗电。此外，动力电池的半固态和固态电池等创新也在进行，都在致力于确保续航里程、安全性等要求下能够大规模商业化应用。
多位从业者向记者表示，锂电池的电解液实现突破性创新，如果能实现大规模商业化应用，将产生极大的效益。但是，从实验室的研究成果落地到商用，还有一段路要走。
范修林表示，对比目前的商用电解液，新型电解液具有更优异的倍率性能和低温性能。由于电解液在宽温域内的超快离子传输和稳定的电化学界面，未来的前景还是很可观的。但他也指出，“在大规模商业化应用上，新型溶剂成本较高是一个较大的挑战”。
他表示，该研究成果可以率先在极地科考、空间探测、海底勘探等极端温度情况中应用。同时，他也表示，电解液的突破对钠离子电池和钾离子电池也十分有效，未来可用于更多场景，“比如应用于车载设备、电力通信、公共安全、应急救援、医疗电子、铁路、船舶、机器人等领域。”
对未来，范修林很有信心：“目前，我们团队已经与相关企业开展紧密合作。”
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