固态薄膜锂电池 力佳科技：已开展柔性固态薄膜锂电池集成技术研发，2023年研发投入185950万元，同比增加2604%

力佳科技：已开展柔性固态薄膜锂电池集成技术研发，2023年研发投入185950万元，同比增加2604%

金融界5月9日消息，力佳科技披露投资者关系活动记录表显示，公司已开展柔性固态薄膜锂电池集成技术相关的研发，产品为薄小、微型电源，相关经营情况请关注公司定期报告等相关公告。宽温电池还没有具体的车企订单，目前在客户送样认证中。公司主要产品有一次锂锰电池，作为记忆电源会用于无人机等领域，而不是作为其动力电池使用。2023年3月份公司完成30万股的股份回购，并将按规定办理相关注销手续，该议案尚需2023年年度股东大会审议。2023年公司研发投入1859.50万元，同比增加26.04%，占营业收入的4.87%。

本文源自金融界AI电报

解析固态薄膜锂离子电池中V2O5自锂化的机理和应用前景

【研究背景】

固态薄膜锂离子电池（TFSSLIBs）可用于智能卡、RFID 标签等微型设备，也可集成在低功耗电路和自主微系统能量回收系统。TFSSLIBs的结构和成分更好控制，也非常适合用来研究固态电池界面的形成和演变。V2O5理论容量较高、无毒且成本相对较低 是一种极具吸引力的阴极材料。但遗憾的是V2O5的锂化会形成可逆性较差的 γ 相和 ω 相，这使其并不适用于传统液态电解液的电池。在 TFSSLIBs 中，通过限制阴极厚度和选择电化学稳定性窗口较宽的固体电解液，可以克服这些问题。

【内容简介】

本文使用氧氮化磷锂（LiPON）固体电解液和对称电池结构对LixV2O5 TFSSLIBs 进行了研究，旨在揭示 LixV2O5薄膜阴极的容量保持率和倍率性能，且不产生与阳极相关的额外有害影响。首先对LiPON在V2O5薄膜上的沉积及其随后的界面反应进行了详细研究（图1）。随后探究了由两个被LiPON隔开的LixV2O5电极所构成的对称型TFSSLIBs的性能。研究结果显示，由于自锂化作用，对称电池的容量超过了294 mAh/g且具有高度的可逆性。采用了多种表征方法验证了V2O5的自锂化机制。尽管观察到了高可逆容量，但在厚度达到1μm的LiPON薄膜中，锂浓度没有显著下降，其离子导电性也没有降低。这表明锂在LiPON的溅射沉积过程中掺入V2O5层。锂同时掺入V2O5电极和自锂化对TFSSLIBs的制造也具有潜在的实际意义。

【结果与讨论】

图1. V2O5 的溅射沉积顺序和自锂化。

图2. 电化学、拉曼和 ToF-SIMS 表征。

原始V2O5完全不含锂，因此在锂插入时会产生很强的热力学力（thermodynamic force）。为确定锂的转移量，使用LiClO4电解液和锂金属对电极/参比电极（CE/RE）的液态电池中分析了涂有LiPON的V2O5薄膜，确定了V2O5薄膜中的锂含量。图2a显示了有/无LiPON涂层的V2O5薄膜的首次恒流充电曲线。没有LiPON涂层的V2O5电极显示出非常低的初始容量，有LiPON涂层V2O5显示出166 ± 16 mAh/g的初始容量，这与∼Li1.1V2O5的成分相对应。为了进一步描述溅射诱导的自锂化过程，在相同样品上沉积LiPON后立即进行了拉曼光谱分析（图 2b）。研究结果与之前对LixV2O5作为成分函数的拉曼光谱研究结果一致。同时也对单独未涂层V2O5薄膜进行了循环、漂洗、干燥和拉曼光谱表征。这些样品放电至2.6和2.0 V分别对应于Li1V2O5和Li2V2O5。当x ≈ 1时α-V2O5转变为δ-V2O5。997 cm-1带发生了红移并出现了一个肩，表明V-O1键变长。当x ≈ 2时，由于结构紊乱和V-O1键减弱，波段进一步变宽和衰减。LiPON涂层样品的拉曼光谱与x ≈ 1时测得的拉曼光谱相似。使用飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）测量了Au/LiPON/Au和Au/LiPON/V2O5/Au叠层中锂和其他元素的相对浓度与厚度的函数关系（图2c和d）。V2O5层中几乎没有磷酸盐，整个V2O5层中都含有锂，沉积到V2O5上的LiPON层不存在锂的耗竭。在溅射沉积过程中存在一种驱动力，促使锂通过生长中的LiPON SSE传输到V2O5层。

图3. (a) LiPON 和 (b) LiPON涂层V2O5的电化学阻抗谱（EIS）数据，以及用于拟合上述 EIS 数据的等效电路。

为了更进一步确定自锂化对LiPON电荷传输特性的影响，分析了Au/LiPON/Au和Au/LiPON/V2O5/Au的EIS。图3为EIS数据和等效电路，LiPON的离子电导率为（7.0 ± 2.0）×10-7 S cm-1。离子电导率保持不变这一事实支持了本文的假设，即在溅射过程中，锂被掺入到V2O5中，而不会影响LiPON SSE的锂浓度或其他特性。

图4.（a）V2O5/LiPON/V2O5 TFSSLIBs 的恒电流充放电，其中灰线和黑线分别对应于 ±3 V 和 ±5 V 窗口，实线和虚线分别对应于第一和第二个周期。

LiPON沉积会导致底层锂插层氧化膜的自锂化，可能大大简化和提高固态薄膜锂离子电池和新兴锂离子电子器件的制造工艺。为此制作并测试了采用V2O5/LiPON/V2O5层堆叠的完全对称TFSSLIBs，以及顶层与Li2O共溅射进行锂化的非对称TFSSLIBs。后一种专门用于探讨长循环时整体锂浓度的增加。如图4a所示，通过恒流循环研究了完全对称电池在±3V和±5V两个不同的电压窗口。在50 μA/cm2的电流密度下，最大容量为330 mAh/g，相当于每V2O5含2.2个Li+，所有锂都来自自锂化。非对称电池在C/2下测得的容量为425mAh/g，对应的成分为≈Li2.9V2O5（图4b）。在0.65mA/cm2（20C）下对非对称TFSSLIBs进行了超过1600次循环（图4c）。放电容量从80到1600下降了8.4%。这些结果表明，LiPON涂层底部V2O5电极与共溅射顶部LVO电极的结合实现了ω-LixV2O5的可逆循环。

图5. (a) LixV2O5 ECRAM 的横截面 SEM 图像和电路原理图。(b) 通道（a 面板中的底部电极）电导率与栅极电压 VG（顶部电极）的关系图。(c) VG = ±1 V、2 ms 脉冲时的电导切换。(d) OCV下四个编程状态的电导保持。

接下来探讨了如何利用V2O5的自锂化机制制造锂离子电子器件，这种器件可用于内存模拟计算元件等应用，以加速深度神经网络的训练和推理。与之前的制备的电化学随机存取存储器（ECRAM）需要单独的锂源不同，本文自锂化过程无需单独锂源。的制造方法与对称TFSSLIBs的制造方法相同（图5a）。图5b和c分别显示了LixV2O5 ECRAM器件的传输和电导开关特性。随着锂的插入，电子电导发生了∼103倍的变化，这与自由载流子进入V2O5导带的情况一致。LixV2O5 ECRAM的线性对称开关特性及其电导保持特性有望实现模拟神经网络的可调电阻器（图5d）。

V2O5在LiPON沉积过程中的锂化现象与溅射过程的热力学和传输分析结果一致。从热力学的角度来看，无锂的V2O5薄膜存在着将Li+插入等离子体的强大热力学驱动力。这种热力学驱动力从开始溅射LiPON时就已经存在，如图1a所示。这种热力学驱动力可以理解为一个电位差，其大小近似于脱锂V2O5对锂的电位差。还注意到，在基底/Lix V2O5界面存在一个电子源，因为等离子体内部不断有高能电子供应。这一过程可视为V2O5的直接化学锂化。即使在LiPON层增长的过程中，Lix V2O5锂化的热力学驱动力仍然存在。因此，该系统中的传输可视为在电位驱动力作用下通过固体电解质进行离子传输，因此遵循欧姆定律。总之，已确定了来自等离子体的Li+和e-源，以及具有明确热力学驱动力的初始V2O5反应物，并确定了V2O5的锂化机制。在传统电池和TFSSLIBs中，使用预锂化作为实现高容量和高能量密度的手段很常见。由于溅射LiPON镀层而将锂掺入V2O5的情况以前从未报道过。通过LiPON薄膜的传输和V2O5中的扩散都不会限制本研究中典型层厚的自锂化速率，因此推测自锂化动力学主要由溅射过程决定。

【总结】

本文研究结果表明，在V2O5上沉积LiPON固态电解质会导致氧化物的自锂化，每V2O5的可接收的锂高达2.2。自锂化过程并不影响LiPON，沉积在V2O5上的固态电解质薄膜显示出与同时沉积在金属基底上的薄膜相似的化学成分和离子电导率。利用自结晶工艺，我们首次展示了完全对称的V2O5/LiPON/V2O5电极，这有助于将限制阴极/电解液性能的过程与限制阳极/电解液相互作用的过程隔离开来。通过将自锂V2O5与锂化Li2V2O5电极相结合，制备了一种具有20C的高倍率性能（0.6mA/cm2）和∼300mAh/g的高容量，并且在1600次循环后具有超过80%的容量保持率的TFSSLIBs，具有良好的耐久性。最后，展示了对V2O5/LiPON/ V2O5电池可作为神经形态计算锂离子电子器件的基础，具有良好的特性，而且自锂化工艺大大简化了器件的制造。

Simultaneous Solid Electrolyte Deposition and Cathode Lithiation for Thin Film Batteries and Lithium Iontronic Devices. Zoey Warecki, Victoria Castagna Ferrari, Donald A. Robinson, Joshua D. Sugar, Jonathan Lee, Anton V. Ievlev, Nam Soo Kim, David Murdock Stewart, Sang Bok Lee, Paul Albertus, Gary Rubloff, and A. Alec Talin. ACS Energy Letters 0, 9. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00674

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