铁锂电池衰减技术磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

技术磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理

【能源人都在看，点击右上角加“关注”】

前言：宁德时代CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理。非常值得探讨交流！

以磷酸铁锂为阴极的锂离子电池具有安全性高、循环寿命长的优点，是目前电动汽车的主流电池。电池长期在高温工作会缩短其寿命，探索高温存储过程中动力锂离子电池的容量损失原因有助于深入理解锂离子电池的失效模式、提升电池性能。

虽然已有大量文献研究了锂离子电池容量损失的原因，并把原因归结于电解质还原分解、SEI膜生长增厚及由此导致的电池极化变大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)电池，对商品化锂离子电池(全电池)的失效原因研究较少。宁德时代CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理，非常值得探讨交流！

实验过程

实验使用CATL生产的标称容量为86Ah的方形磷酸铁锂电池。该电池以LiFePO4为阴极材料，石墨为阳极材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6电解液。选取同一批次、电性能接近的20个电池进行存储，测试电池的电性能。100%SOC电池60℃存储一定时间后，在2.50~3.65V之间以0.5C倍率进行一次放电-充电循环。然后将满充电池继续在60℃存储。如此反复，记录电池的容量衰减过程。在每次容量测试过程中，测试电池5C 30 s的直流内阻(DCR)。

取经过不同存储时间且处于完全放电状态(100%DOD)的电池，在充满Ar气的手套箱中进行拆解。使用场发射扫描电子显微镜观察极片形貌，使用比表面分析仪测试极片比表面积。在手套箱中用透明胶带将电极片密封，使用X射线衍射仪分析电极材料物相组成。

以满充电池拆解后的极片为工作电极，锂片为对电极，装配成CR2032扣式电池，考察阴阳极片的电化学性能。用电化学工作站测试扣式电池的电化学阻抗谱。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析电极片的元素含量。

结果讨论

2.1 电池性能分析

图1为电池容量衰减及充放电性能。如图1(a)所示，随着存储时间的延长，电池容量逐渐衰减。在存储时间达到575d时，电池容量衰减为初始容量的85.8%。

以0.02C小倍率对电池进行充放电，图1(c)中电池电压曲线中包含锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台，说明0.02C倍率已经为锂离子嵌入脱出过程中石墨结构的弛豫提供了足够的时间，可以有效消除极化对循环造成的影响。

图1 电池容量衰减及充放电性能

与0.5C[图1(b)]倍率相比，将充放电倍率降低到0.02C只能使存储181和575d电池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，长期高温存储导致的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。此外，图1(a)显示，电池的直流内阻随存储时间延长而增大的幅度并不显著，这也说明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不可逆衰减的主要原因。

2.2 电池容量衰减机理分析

为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。

2.2.1 物相分析

图2为经过不同高温存储时间电池阴极片在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD标准谱比较，极片所有衍射峰都对应于LiFePO4相或FePO4相，未检测到杂相。

图2 不同存储时间的电池阴极的XRD谱图

深度脱锂的LiFePO4中会出现与FePO4 XRD图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的LiFePO4中会出现与LiFePO4 XRD谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的LiFePO4极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加，说明能够嵌入FePO4晶格中的锂离子数量减少。

2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能

将不同存储时间的电池在100%SOC拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以0.1C倍率进行充放电测试(图3)。

不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近，说明存储对LiFePO4结构没有明显破坏。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加，但充电总比容量(155mAh/g)仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过575d存储后电池阴极的极化增大，但阴极材料的储锂能力并未受到影响，可能与存储过程中电解液分解产物沉积有关。

图3 分别以拆解电池的阴阳极为工作电极组装的扣式电池的充放电曲线

经过181和575d存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量分别为335.6和327.1 mAh/g，分别比未经存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，说明高温存储对石墨储锂能力影响也非常小。出于电池安全角度考虑，全电池中阳极总容量通常超过阴极总容量的10%以上，故高温存储造成的阳极不可逆容量衰减不会对全电池容量造成影响。

图3(d),(e),(f)中，存储181和575d电池阳极首次充电比容量分别为未经存储电池阳极首次充电比容量(304.5mAh/g)的90.4%和84.5%，与实际电池的容量保持率接近(90.7%和85.8%)。所以，电池容量衰减的主要原因是全电池中活性锂离子的损失。

综上所述，高温存储不会明显影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂能力。100%DOD高温存储电池的阴极存在贫锂相、阳极能够接收的锂离子数量变少的原因不是活性电极材料的嵌脱锂能力(结构)发生了显著变化，而是由于电池中可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)数量变少所致。电池中活性锂离子被高温存储过程中发生的电极/电解液界面副反应所消耗，分析活性锂离子损失根源有助于加深对存储容量损失机理的认识。

2.2.3 极片物性分析

图4(a),(b),(c)中新鲜电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形，粒径在200nm左右；经过 181d存储后，LiFePO4 颗粒间的空隙大小没有明显变化；经过575d存储后，颗粒间的空隙明显减少。在石墨阳极，随着存储时间增加，副反应产物的量也在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储过程中的副反应产物沉积在极片中，改变了极片的形貌。为了表征副反应对前述活性锂离子损失的影响，进一步分析了阴阳极片中的Li含量，以研究活性锂离子损失的根源。

图4 电池极片形貌

表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量变化不明显(~0.25%)，阳极的Li含量也维持在同一水平，因此不同存储时间电池中阴阳极极片 Li总量基本保持不变。

表1 不同存储时间电池（100%SOC）极片元素含量

由于100%SOC电池阴极片含锂量非常低(~0.25%)，故损失的活性锂离子主要沉积于阳极。在100%SOC高温存储中，阳极长期处于嵌锂、电位非常低的状态，电解液很容易在其表面发生还原反应，消耗锂离子，生成含锂的副反应产物。为了确定阳极表面可溶性锂的组成，对100%DOD电池的拆解阳极进行电位滴定，结果见表 2。

表2 100%DOD电池阳极可溶性锂构成

阳极表面以碳酸盐形态存在的Li元素随着存储时间延长而增加(见表2)，表明电池存储过程中生成了大量无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反应的重要产物，是电池存储过程中电解液大量分解所致。

2.2.4 电极反应动力学

电化学阻抗谱(EIS)(见图5)中，虽然阴极Rct随高温存储时间延长而增大[图5(a)]，但阴极Rct较小，对电池内阻影响也较小。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储时间变化不明显，但Rct随存储时间延长而显著增加。由于高温存储过程中电解液副反应产物沉积于石墨表面，阳极比表面积随存储时间增加而减小，存储0、181和575d电池阳极比表面积分别为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比表面积下降使发生在阳极表面的电化学反应活性减小，导致阳极/电解液表面的电荷转移电阻Rct增大。

图5 扣式电池电化学阻抗谱

综上所述，在高温存储过程中，嵌锂态阳极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐；高温增加了电解液还原反应速率，使活性锂离子大量损失(图6)。此外，阳极副反应产物沉积、SEI膜增厚，造成电极动力学性能变差。

图6 日历存储容量衰减机理示意图

2.3 电池高温存储性能改进

因为电池高温存储过程中的容量损失主要来自阳极表面的副反应造成的活性锂离子损失，所以在电解液中添加SEI膜热稳定添加剂(ASR)可以提升SEI膜的高温稳定性，降低阳极表面的副反应活性，减少活性锂离子损耗。

图7 不同电解液电池存储曲线及SEI膜热稳定性

基础电解液中添加1%ASR可以有效提升电池的高温存储寿命。添加1%ASR后，575d容量保持率从85.8%提升至87.5%[图7(a)]。DCR增长速率较基础电解液明显下降，阳极可溶性含锂化合物含量也有所减少(表3)。对100%SOC电池阳极进行DSC分析[图7(b)]，100℃以下的吸热峰为残留溶剂受热挥发。

表3 使用ASR电解液100%DOD电池阳极可溶性锂构成

加入ASR前，阳极90℃开始发生放热反应，为阳极表面SEI膜分解；加入ASR后，分解温度提高至101℃。加入ASR后SEI膜热稳定性明显提升，可有效减少活性锂离子损耗，改善电池存储寿命。

最终结论

通过系统地研究商业化磷酸铁锂电池高温存储中的电化学性能，极片物理及电化学特性，发现高温存储中电池容量损失主要来源于长期处于低电位的阳极还原电解液，造成活性锂离子损失。

阳极还原电解液的副反应产物大量沉积于阳极，沉积物中的无机组分阻碍锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降。通过在电解液中添加SEI膜热稳定剂能有效提升SEI膜的热稳定性，从而减少电解液的还原反应，降低活性锂离子消耗，提升高温存储寿命。

本文来源：锂电前沿本公众号发布本文之目的在于传播更多信息，并不意味着本公众号赞同或者否定本文部分以及全部观点或内容。本文版权归原作者所有，如涉及版权问题，请及时联系我们删除。

专业报告：

●《2018年动力锂离子电池行业研究年度报告》（20000元）

●《2018年磷酸铁锂产业链价值研究报告》（20000元）

●《2018中国三元材料市场年度报告》（20000元）

●《2018年锂电负极材料产业链剖析》（20000元）

●《2018年锂电负极材料市场年度报告》（6800元）

●《鑫椤前瞻-全球锂电池产业内参》（10000元）

●《正负极材料月度报告》（20000元）

以上报告由鑫椤资讯制作

咨询电话：18918035256

免责声明：以上内容转载自中国化学与物理电源行业协会，所发内容不代表本平台立场。

全国能源信息平台联系电话：010-65367827，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

充不满、掉电快、静置也缩水……磷酸铁锂版Model 3冬季续航断崖式下滑，“元凶”是BMS电池管理系统？

每经记者：李星每经编辑：裴健如

“请问您的车还有多长时间充好电？我想等一下您的车位充电。”

日前，《每日经济新闻》记者走访位于北京某大型商场地下二层的停车场时发现，在特斯拉超级充电站前，不少车主在排队等待充电。

图片来源：每经记者李硕摄（资料图）

“北京正式供暖前，充电根本不用排队。但随着天气越来越冷，排队等着充电的特斯拉车辆也越来越多了。”国产特斯拉Model 3车主王晗（化名）告诉记者，他的车用的是三元锂电池，天气变冷后，车辆续航掉得很快，以前两周充一次电，现在一周充一次，续航至少缩短三分之一。

与王晗相比，磷酸铁锂电池版Model 3的车主们遭遇了更糟心的事儿。有网友爆料称，磷酸铁锂电池版Model 3冬季续航出现断崖式下滑，甚至车辆停放在室外一晚，续航就减少了50多公里。

张明磊（化名）是北京地区一位新晋磷酸铁锂电池版Model 3车主，其提车时间在2020年12月20日前后。提车第一晚，他的新车续航就缩水近70公里。“我都吓坏了，要是这样，多停放几晚，车子就不用再开了。”张明磊接受《每日经济新闻》记者采访时表示。

针对磷酸铁锂电池版Model 3续航大幅下滑、充不满电等问题，一位北京地区特斯拉体验店的销售人员告诉记者：“目前，公司已通过OTA功能对电池管理系统进行了更新，解决了上述问题。”

不过，记者走访时发现，仍有车主反映其遇到的问题并未因车辆OTA系统升级而解决。

续航问题系BMS电池管理系统所致？

2020年10月1日，特斯拉正式推出搭载磷酸铁锂电池的国产Model 3，同时也进行了新一轮官降，入门款标准续航特斯拉Model 3起售价降至24.9万元。

但随着冬季的到来，车主们的续航困扰开始显现，比如续航断崖式下滑、充不满电、车辆静置也会掉电等等。

“其实并不是电池真的掉了那么多电，因为车辆是在上海的暖库生产，到北京后遭遇巨大温差，会导致电池SOC（荷电状态）算法出现问题。事实上，电池活性还是正常的，显示下滑的续航里程仍可以正常使用。”上述特斯拉销售人员解释称。

此前，有网友在知乎上留言称，其10月下旬提的Model3标准版（磷酸铁锂），从8：00~20：00处于静置停放状态，但续航减少了51公里。对此，特斯拉客服与技术支持的反馈为，“BMS电池管理系统存在BUG，需要重新标定与软件升级。”

“静置大幅掉电的问题已经通过OTA升级解决了。”上述特斯拉销售人员告诉记者，车辆静置一晚掉电十几公里是正常情况，没有网友说得那么严重。

图片来源：每经记者孙桐桐摄（资料图）

但是，刚提车一周的磷酸铁锂电池版Model 3车主郑璐（化名）则告诉记者，她的车停放在室外，平均每晚续航缩减30公里左右。

而张明磊则告诉记者，他于2020年12月20日从北京特斯拉亦庄交付中心所提的车辆，第一晚（23：00~次日11：00）停放在室外，续航里程从199公里直接掉到133公里，减少了近70公里。“特斯拉工作人员的解释是，新车第一天的电是虚的，数据不准。”张明磊说。

为了解车辆静置耗电情况，张明磊对其车辆进行了连续5天数据统计。“停放室外停车场每天的耗电情况都是不一样的，没有规律。”据张明磊介绍，最少一晚是减少3公里，多的是20~40公里不等，累计5天耗电100公里左右。

对此，特斯拉方面表示，车辆静置过程中，车主需要注意关闭车辆所有可能的耗电功能。

一位知情人士则告诉《每日经济新闻》记者，磷酸铁锂电池版Model 3之所以会出现上述问题，与特斯拉拒绝使用宁德时代提供的磷酸铁锂电池BMS电池管理系统，坚持使用自己的电池BMS电池管理系统有很大关系。“不过，特斯拉通过收集相关数据对车辆进行OTA升级后，其SOC（荷电状态）算法比原来更好了。”上述知情人士表示。

车主：OTA升级后问题仍未解决

值得注意的是，记者在走访过程中发现，即便完成了OTA升级后，磷酸铁锂电池版Model 3充不满电的问题仍未得到解决。“电量显示已经充电完成，但续航却只有407公里。”张明磊告诉记者。

据了解，该车型的综合工况续航里程为468公里。这意味着，虽然提车不久，但张明磊的车辆续航缩水了近13%。

针对充不满电这一问题，此前，特斯拉客户支持曾解释称，磷酸铁锂电池化学特性导致了电量测量出现误差，进而会使车辆显示未充满电，但实际上电量已经充满。

2020年12月25日，“特斯拉客户支持”官方微博发布了2020.48.12新版软件开始推送的通知，称通过软件升级，优化了磷酸铁锂车型沿途预热功能。当使用大屏幕导航至超级充电站/第三方直流充电站时，行驶过程中车辆会提前加热电池。在开始充电前，让电池达到接近锂电子活性的理想温度，以提升充电效率，充电速度也会提升。

此外，张明磊在最近一次的道路实测中发现，其车辆在全程开暖风情况下，17公里的路程会消耗50公里续航里程。“如果不开暖风，车辆耗电比例会低一点。”张明磊说。

郑璐则告诉记者，她的车辆已使用一个多星期，主要在北京市内驾驶，实际续航能力已减少50%。

车企纷纷试水磷酸铁锂电池

值得注意的是，不止是特斯拉，不少电动车品牌旗下搭载磷酸铁锂电池车型，入冬后都遇到了续航缩水的问题。

“无论是磷酸铁锂电池还是三元锂电池，气温在零度以下甚至十度以下，电池活性都会受到影响。主要表现为车辆的放电功率受限，输出给电机的功率减少，直观感觉就是加速性能减弱。但与三元锂电池相比，磷酸铁锂电池放电电流或放电功率冬季会下降得更厉害。”动力电池行业专家杨伟斌在接受《每日经济新闻》记者采访时表示，

上述特斯拉销售人员也表示，磷酸铁锂电池和三元锂电池冬天掉电的问题，是由其电池特性决定的，无法改变。

不过，一位不愿透露姓名的动力电池企业相关负责人则告诉记者，虽然磷酸铁锂电池与三元锂电池之间存在天然差异，但是可以通过后期技术，改变电池物理结构以改善性能。

图片来源：每日经济新闻资料图

据记者了解，蔚来汽车已就计划于2021年推出的磷酸铁锂电池车型的低温性能问题，研发出相应的解决方案；宁德时代在自加热技术之后，也将推出新的技术解决方案，以改善磷酸铁锂电池低温掉电严重的问题。

技术的升级让车企开始纷纷试水磷酸铁锂电池车型。除特斯拉外，蔚来汽车、小鹏汽车等车企也相继宣布于2021年推出搭载磷酸铁锂电池的车型。

北汽新能源研究院副院长代康伟认为，除了电池技术的不断升级，新能源补贴将于2022年完全退出，也是推动车企布局磷酸铁锂电池车型的原因之一。“磷酸铁锂电池的成本更低，拥有很好的价格优势。同时，磷酸铁锂电池稳定性高，安全性能更好。目前很多企业开发的纯电动平台，可以将磷酸铁锂电池车型续航提高至400~500公里。”代康伟说。

“当前，我国动力电池还在攻关和发展阶段，磷酸铁锂电池和三元锂电池两种技术路线各有所长，企业应该在提高三元锂电池性能的同时，保障其安全性。而对磷酸铁锂电池，则需在提升其性能上做更多努力。”中国汽车工业协会副秘书长叶盛基说。

动力电池低温“怕冷”难题仍待攻坚

实际上，冬季续航缩水并非磷酸铁锂电池的“专利”。

“6~11月之间，只要过来就有充电位，现在每次过来都要排队，有时候排队等到晚上十一二点。”王晗告诉记者，入冬后无论是搭载三元锂电池还是磷酸铁锂电池的电动车，续航都下降了。

据王晗介绍，北京气温下降后，她的车辆续航减少了三分之一。“这个问题在意料之中，跟手机电池一样，温度低掉电快，这是当前动力电池的现状。”王晗表示，冬天车辆续航缩水比例只要低于50%，她都能接受。

相较私家车主，电动出租车师傅们更加“心塞”。“公司告诉我们车辆续航里程是300公里，到冬天就算省着不开暖风跑也跑不到200公里。”北京电动出租车师傅汪毅（化名）向《每日经济新闻》记者表示，为了省电，乘客不上车他都不开暖气，只能裹着大衣、抱着开水杯取暖。

不仅如此，续航的大幅缩水也让出租车司机的接单范围受限。“接单的时候要考虑送客目的地附近是否有充换电站，距离远的大单不敢接，也接不了。”汪毅说。

图片来源：摄图网

对于电池“怕冷”问题，代康伟解释称，低温状态下，电池正负极材料活性和内部电解液导电能力下降，内阻增大，工作电流就变小，对外表现为动力电池可用容量的衰减，是车辆续航里程“打折扣”的主要原因之一。

杨伟斌则认为，冬天电动车电池续航里程缩短体现在三个方面：暖风功率大，耗电多；电池热管理系统用电，影响里程；低温下，电池活性差，功率会受限，电池SOC（荷电状态）下降也会比常温更快。

虽然两类电池均面临冬季掉电问题，但磷酸铁锂电池的特性决定了其比三元锂电池在低温时掉电更明显。“低温情况下，磷酸铁锂电池比三元锂电池掉得快，但电量其实还有的，会有10%左右的偏差。”上述不愿透露姓名的动力电池企业相关负责人告诉记者。

每日经济新闻

铁锂电池衰减技术磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理

技术磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理

充不满、掉电快、静置也缩水……磷酸铁锂版Model 3冬季续航断崖式下滑，“元凶”是BMS电池管理系统？