锂电池mcmb 锂电池设计的NP比---超全面总结

锂电池设计的NP比---超全面总结

电芯设计表是做电芯产品开发材料开发工程师的必备工具之一。设计表格式往往每个公司都不同，甚至一个公司内都有许多种设计表，但是其核心都是一样的。即使没有前人的口传心授，一些仅仅是拿到设计表的同学仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透彻。本人理解的设计表是三大方程组成：容量方程，体积方程，N/P比方程 。其中容量和体积是由顾客定义或者是由过程定义。N/P比方程解释如下：

N/P比的定义

N/P比 （Negative/Positive）是在同一阶段内，同一条件下，正对面 的负极容量超正极容量的余量,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。

N/P计算公式 ：

N/P=负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）。

同一阶段： 锂电池充放电有两个阶段，对应不同的克容量，一个是首次充电阶段，一个是放电阶段，分别对应（首次）充电N/P比和放电N/P比。

我们知道锂电材料存在首效，就是首次（库伦）效率，即第一次充放电容量比值。在首充的过程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反应掉，材料中的杂质也被反应掉等等，造成首次充电容量>首次放电容量>老化后放电容量。虽然经过老化以及以后的充放电循环，放电容量仍有衰减，但是大量反应已经在前期完成。两个阶段的克容量存在差异，一个是首充克容量，一个是乘以首效后的克容量，混用的话会造成设计的失效。

同一条件：同一条件也是与克容量计算相关。这个条件指的是同一测试条件，如温度，倍率，电压范围等。如果正负极克容量测试的条件不同，用到同一个公式内，同样会导致设计失效。

正对面： 我们要用面密度计算，就是正对的含义。但是如果极片形状存在弯曲的变形呢？也就是外圈收缩，内圈舒展的情况，我们要用曲率去修正面密度的数值，这也就是为什么圆柱形状电池在涂布过程中存在阴阳面的情况。

设计N/P比时应考虑因素

设计因素

第一、首效 ：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。但是我们在材料供应商处得到的克容量数据往往只考察活性物质的半电克容量，这就是为什么实际的全电池克容量与设计克容量存在差异。

第二、装配工艺 ：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。我们将粉体与集流体的组合同样认为是装配，粉体与集流体直接的接触情况，粉体之间的接触情况，也是影响克容量，从而影响N/P比的因素之一。

第三、化成工艺 ：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。因此我们在进行N/P比设计的时候，化成工艺也应讨论进去。具体化成工艺会有哪些影响，将在后续的文章中陆续说明。

性能因素

第四、循环 ：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。本文的（下）对该内容将进行详细的讨论。

第五、安全 ：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存在设计问题。

N/P比对锂电池有哪些影响

通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的。

石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这主要是出于安全设计，主要为了防止负极析锂，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。

而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。

N/P比对正极的影响

N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，还有那些隐患呢？这里仅以三元/石墨材料为例。

N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130°C/150°C）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。

首先明确两个概念：

概念1： 这里首先要明确极片不同位置，哪怕颗粒不同位置的反应都是不均匀的，这涉及到一个极片厚度的方向存在电势差的问题。

概念2： Ni3+/4+和Co3+/4+与O存在能带重叠，O会以自由基形态从晶格脱出，有极强的氧化性。

隔膜变黄系氧化所导致，机理已经很明确，已有文献[1]报道了电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。

有文献报道[2]负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。

正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。

N/P比对负极的影响

脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源[2]，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险的提高。

但是我们这里讨论另外一个维度可能会发生的情况，如果N/P比过高会发生什么？这里使用的是同一个正极，通过调节负极用量造成N/P比的不同。在放电末端，N/P比低的正负极电压都低，正极深放，负极浅放。在充电末端，同样是N/P比低的正负极电压都低，负极深充，正极浅充。

需要说明的是：

1、图中的一条电位曲线代表充放电两个过程，可以认为是平衡态的电位。

2、正极的首效造成容量衰减这里忽略。即使经过首效损失，N/P比不同的负极对应的也是同一条正极曲线。这里认为正极首效损失只在充电起始端造成，充电末端由于氧化造成的成膜这里忽略，实际情况也是只有随着循环的进行，氧化成膜才会对容量造成影响。

3、负极首效比例认为与N/P比无关，是一个常数，负极多的，通过首效损失的容量也多。该反应发生阶段同样是在充电的起始端。

4、正极电位和负极电位是自由的，唯一的限制就是全电池的电压，即蓝色竖线双箭头。在放电末端和充电末端的两个双箭头长度分别相等。

5、两条红色虚线即电位差异，分别显示所对应的电极充放电的深浅程度。

由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。

小结：N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。

锂电负极的下一次迭代，将从4680电池放量开始？

图片来源@视觉中国

文 | 芯锂话，作者 | 林晓晨

在2020年9月举办的“特斯拉电池日”上，特斯拉颠覆性地发布了“4680电池”。

这种电池不仅体型上明显大于18650和21700电池，而且能量密度也更高，单体电芯能量提升了5倍，输出功率提升了6倍，有望让动力电池的价格下降56%以上。

电动车的应用场景较为特殊，空间容量极为有限，为了保证足够的续航里程，就对动力电池的能量密度提出了一定要求，而这也是制约行业发展的关键。特斯拉4680电池之所以效率大幅提升，其核心在于三方面：无极耳模式、干电极工艺、硅基负极的应用。

无极耳模式与干电极工艺相辅相成，其核心目的在于减少导电路径的内阻，由此前的20mΩ降至2mΩ；另一方面，硅基负极的应用则有望突破传统负极的理论容量极限，实现动力电池能量密度的全面突破。

一直以来，动力电池的负极江湖都风平浪静，性价比的优势让人造石墨成为行业公认的技术路线，在没有新驱动力的情况下，各负极公司将发展的重心放到了降本增效上。

但这份平静可能将会被4680电池所打破，当4680电池正式放量，硅基负极的渗透率必将持续提升。4680电池放量将会是锂电负极下一次产业迭代的开始吗？制约硅基负极替代人造石墨成为产业主流的原因又是什么呢？

01 负极迭代史

锂电池这个概念最早是在20世纪初提出的，但直到1991年，日本索尼才正式实现商业化生产。

最早的一批锂电池使用的是石油焦负极，由于这种材料比容量很低，很快就被淘汰，取而代之的是一种叫作中间相碳微球（简称MCMB）的材料。

尽管MCMB较第一代负极材料有了明显的提升，但依然存在比容量偏低的问题，再加上制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，因此成本始终居高不下，几乎是现在负极材料的数倍以上。

锂电池诞生于日本，行业发展初期日本企业始终占据绝对话语权，在2000年之前我国锂电池企业的负极材料几乎全部来自于日本进口。

首先实现MCMB国产替代的是杉杉股份，当时杉杉股份借助鞍山热能研究院的技术实力，建立了我国首条MCMB生产线，成功让MCMB负极材料的价格大幅下降。

几乎在杉杉股份量产MCMB的同时，天津大学王成杨教授也研发出了MCMB的相关技术，并在随后将这项技术授权给了天津铁中煤化工公司。2008年，天津铁城被贝特瑞收购。

在我国实现MCMB的国产替代时，实际上市场对于锂电池的需求已经发生了变化，手机、笔记本电脑成为锂电池的主要落地场景，这就对锂电池的能力密度提出了一定的要求。

随着锂电池在3C数码领域渗透率的不断提升，比容量更高的石墨材料开始逐渐替代MCMB。首先取代MCMB的是天然石墨材料，这种材料国产化是由贝瑞特首先完成。与天然石墨几乎同时出现的还有人工石墨，人工石墨虽然价格稍高，但不容易膨胀，循环性较好，充放电倍率良好，适用于更多的应用场景。

总体来看，锂电负极延续石油焦、MCMB、天然石墨、人工石墨的产业迭代路线。比容量和膨胀率是最受关注的性能参数。

2011年，天然石墨已经成为市场占比最高的材料，市场占比高达59%；人造石墨以30%的市场份额排名第二，MCMB的市场占有率仅为8%。

当时正处于石墨取代MCMB的初期，市场仍以成本为首要考量因素。天然石墨与人造石墨理化特性差异没有那么大，因此市场更愿意接受性价比更高的天然石墨。

但到了2015年，天然石墨负极的占比就下降至55%，并在2020年骤降至16%；人造石墨负极的市场占比则由30%一路提升至84%。

为何人造石墨负极近年实现了对天然石墨的碾压之势呢？究其原因就在于迅速爆发的新能源汽车赛道。

人造石墨负极具备长循环寿命和快速充放电两方面的优势，导致动力电池厂商一致选择价格稍贵的人造石墨作为主流路线。

纵观锂电负极材料发展，哪一个锂电负极成为市场主流，主要取决于当时的应用场景。在基本性能得到满足后，负极厂商的核心竞争力不再取决于研发，而是如何降本增效，这也导致整个行业的企业出现大致趋同的盈利趋势。

02 特斯拉打开了负极“魔盒”

决定负极材料选择的是市场需求，而特斯拉的4680电池方案则有望打破长期以来市场对于负极材料的一致预期。

4680电池带来的最大变化是什么？那就是相较于21700电池接近5倍的容量提升、6倍的功率提升以及16%的续航里程增加，很好的解决了当今动力电池续航里程不足的痛点。

一直以来，电动车都受困于动力电池能力密度过低造成的续航里程过短。

此前，行业中主要将动力电池能量密度的提升着眼于正极材料的选择之上，但时至今日三元电池与磷酸铁锂依然存在着路线之争，显然对于正极行业中并没有形成一致性结论。

特斯拉4680电池的意义在于，突破了电池厂商聚焦正极正极的传统思维，改为通过电池结构和负极来提升最大限度的扩充动力电池的能量密度和效率。

对于石墨负极而言，目前高端产品的容量已经能够达到360-365mAh/g，几乎达到理论容量372mAh/g的天花板，在动力电池能量密度已经不能够完美应付电动车需求的情况下，寻找更高克容量的负极材料就成为大势所趋。

纵观所有负极材料，只有硅基材料能够显著提升负极的克容量，极有可能成为下一代负极产品。但同时，硅基负极也存在着致命缺陷，限制了这项技术的快速普及。

首先，硅基负极膨胀倍数大，很容易发生变形，其次循环性能明显低于石墨负极，导电性还不太好，再加上居高不下的售价，导致这项技术迟迟难以获得下游厂商的青睐。

受制于这些缺陷，硅基材料很难在短期内快速单独应用于负极材料，目前行业中的解决方案是硅基材料复合石墨的方式，已经能够实现比容量突破400mAh/g的电池方案。

03 4680电池引发的三重变局

特斯拉的4680电池方案，有望给锂电负极带来剧烈的三重产业变局。

整个负极行业由石墨向硅基复合材料转变，这将是4680电池给锂电负极带来的第一重变局。

在4680电池之前，硅基材料其实已经被部分厂商少量加入到负极方案中，如特斯拉Model 3的21700电池负极中，就添加了5%的硅基材料。数据显示，2020年国内硅基材料出货量仅0.9万吨，行业渗透率仅约2.5%。

但4680电池的出现，有望带动市场对于硅基负极的需求，整个硅基材料在负极中的渗透率有望提升一倍。

硅基材料渗透率提升背后，核心导电剂碳纳米管可能成为另一受益材料，这是4680电池带来的第二重变局。

由于硅基材料导电性很差，因此在全面放量后，首选需要解决的就是导电性问题，行业普遍采取添加导电剂的方式来解决。

目前，行业中普遍采用“炭黑+导电石墨”的传统导电剂，但传统导电剂添加量大，且主要依赖进口。近些年中，碳纳米管是一种正在崛起的新兴导电剂，添加量小，优势明显。

碳纳米管是一种管状的纳米级石墨晶体，具有良好的导电性能。碳纳米管常被添加至正极材料中作为导电剂，提升锂电池极片的导电性，够改善锂电池的倍率性能和循环寿命。

在2014年的时候，碳纳米管还仅是一种占比13.6%的冷门导电剂，到随着国内动力电池的放量，碳纳米管渗透率得到了持续提升，至2018年市场占有率已经提升至31.8%。延续如今的趋势，至2025年，碳纳米管的市场占有率有望突破60%。

我国已经具备碳纳米管的自主生产能力，目前国内从事碳纳米管的企业包括天奈科技、卡博特、青岛昊鑫、集越纳米、德方纳米、无锡东恒等。

其中，天奈科技是绝对的行业龙头。按出货量计算，2020年天奈科技的市场占有率高达32.3%，而第二名和第三名为23.8%和19.6%，差距明显。

即将到来的第三重变局在于，4680电池可能会从本质改变目前负极产业的现有格局。

2020年中国负极材料市场主要被4大头部企业瓜分，贝瑞特、璞泰来（江西紫宸）、杉杉股份、凯金能源分别占据市场22%、18%、17%和14%的市场份额，CR4合计占据市场71%的市场份额。

目前，各企业负极的市场占有率主要受石墨负极产能能力的影响，随着未来硅基材料的爆发，整个负极的市场份额可能出现剧变，那些在硅基材料布局较早的企业将会提前抢占市场份额。

聚焦全球硅基负极行业，日本信越的技术实力最为领先，而国内市场方面，贝瑞特则是行业先行者，璞泰来、杉杉股份目前处于追赶之中。

早在2020年9月的时候，贝瑞特的硅基负极就已经正式投产，市场预计今年的出货量将在3000吨左右，发展速度领先于其他企业，最有可能成为硅基负极的最大受益者。

璞泰来是目前负极市场的老二。在硅基材料布局上，璞泰来与中科院物理所合作，已经完成第二代产品，且参与到下游用户的测试认证中，有望在未来几年开始放量。

杉杉股份则主攻硅氧负极，已经在消费类和小动力市场实现批量应用，动力电池方面仍在测试认证中，同样处于量产化前期。

此外，凯金能源、中科电气等公司也在积极布局硅基负极，希望抓住负极产业的下一次迭代风口。

总的来看，锂电负极从石墨材料向硅基材料已经成为行业内公认的技术方向，而4680电池正式放量则有可能激发硅基材料的整体需求，不仅会重塑整个锂电负极产业格局，而且也会带动相关导电剂行业的发展。

4680电池方案并非特斯拉一家，比克电池、亿纬锂能等电池厂商也已经开始研制自己的“4680方案”。这就意味着，4680电池放量将极有可能成为大概率事件，而这也有望成为锂电负极下一次迭代的开始。

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