锂电池如何发生形变？复合锂电池在介尺度骨架中运用及其工作原理

前言

锂金属基电池 是一种有吸引力的储能设备，因为它具有高能量密度 ，所以成为了很多工业电池的首选。

但是它不受控制的枝晶生长和几乎无限的体积变化 导致性能下降和安全问题，这些原因限制了它们的应用。

我们证明了，具有离子导电介尺度骨架的复合锂金属电极 ，可以通过局部降低电流密度来提高电化学性能。

由于苔藓状锂在复合电极的三维电活性表面上的侧面沉积 ，短路的可能性在很大程度上得到了缓解。

在刚性和稳定的支架的支持下，电极体积仅略有变化，这种介尺度复合电极可以在高达200mA/cm 的高面电流密度下以低极化稳定循环5次 。

最关键的是我们所提出的制造工艺仅涉及简单的机械变形，具有可扩展性和成本效益，为开发高性能和长寿命锂阳极 提供了一种新策略。

锂金属基电池

因为其高比容量、低原子量和低阳极电位 ，锂金属负极的下一代二次电池可以比目前现有的商用锂离子电池更好地存储电化学能量 。

这种锂枝晶生长的后果有很多，急剧的锂枝晶渗透而导致的内部短路以及由于强烈的副反应，固体电解质界面形成而导致的电化学性能差。

现在已经有许多方法来消除上述锂阳极的内在问题，已经提出了几种在脚手架内封装锂 的设计，许多其他研究小组也证明了主机设计的进展。

这些方法包括引导成核，引导生长和最近的熔融输注方法 ，这些策略可以确保将锂适当地封装在支架内，从而实现高电活性区域 ，改善电化学性能和最小的体积变化，但是这些方法需要很高的成本和极为复杂的制造程序。

多步纳米合成涉及以预先储存的金纳米颗粒作为成核种子的引导成核，超过200°C 的高温和安全预防措施是锂熔融输注所必需的。

这些技术中高度复杂的制造和加工需要在实际应用中进一步研究，目前就需要一种简单而有效的方法 来构建锂的主机。

我们研究出一种新开发的复合锂金属阳极 ，它通过简单的轧制切割方法制造，与我们以前需要化学工艺的设计相比，这种复合锂阳极只涉及机械变形 。

在实验的时候，两层材料被紧紧压住，以确保紧密和平稳的接触，将双层带材手动轧制成圆柱体。

圆柱体的横截面积可以通过控制双层带的总长度来调整，然后使用锋利的刀片将制成的圆柱体切成圆盘，保持与典型锂金属箔电极相同的几何尺寸，每个圆盘的面积固定为1cm厚度约为1毫米 。

在这种设计中，多孔PE膜可以均匀地嵌入锂层之间 ，从而形成一个明确的层状结构，锂和多孔PE交替块。

该设计在电子显微镜中显示出螺旋状 以及紧密堆积的层 ，在对柔软的延展性锂带进行简单的机械加工后，可以达到复合电极内锂的结构断裂和不连续性最小。

在随后的实验和测量中，液体电解质可以润湿并渗透到整个多孔PE膜 中，所以电化学过程可以在锂带的侧壁上进行，从而导致“侧沉积” 。

高应用面电流密度用于锂沉积和提取增强了苔藓锂的形成，而高电活性表面积带来较低的实际电流密度，从而减轻了锂枝晶的形成。

锂电极的高电活性表面积 会引发强烈的副反应和SEI形成，这是典型的电化学性能衰减 的原因。

在我们的设计中，锂箔和多孔PE膜的厚度都在微米级，在这些平衡的情况下，已经尝试将电活性面积增加到适度水平，与先前的纳米级导电基质相比，电活性表面积和相关副反应得到了很好的控制。

这项实验的目的是构建锂金属负极的介尺度导电基体，所得复合锂阳极 表现出改善的电化学性能，并由于局部降低的锂电镀密度 而减轻了枝晶的形成。

侧面沉积效应降低了通过苔藓状锂穿透导致内部短路的风险，从而促进了电池的安全循环 。

刚性脚手架的存在在循环过程中保持相对恒定的电极形状和体积，这再次增强了电池的安全性和稳定性，而复合锂电极上的镀锂 、剥离现象 为构建复合锂电极提供了新的概念和策略。

镀锂、剥离现象

复合锂电极有望在顶面和侧壁上表现出电化学活性，从而实现三维锂电镀，为了验证这一概念，我们进行了SEM研究 和COMSOL仿真 。

在3mA/cm的恒定面 ，电流密度下对介尺度复合锂电极进行电化学锂提取原始电极，显示出平坦的顶部表面和紧密的锂带和PE膜的紧密包装。

在随后的剥离过程中，锂带材的高度和宽度都减小，表明已经进行了三维电镀、剥离 ，相应的模型证实了锂剥离过程中的这种形状变化。

顶部的锂带宽度比底部减小得更快，从而形成梯形横截面的结构，这一事实证明复合电极的顶部比内部深处的部分具有更高的电化学活性 。

为了评估锂带厚度对复合电极循环行为的影响，我们使用了三种 厚度的锂箔制备了各种复合锂电极，而这些电极的加工方法相同。

具有各种锂箔的复合电极盘具有相同的直径和厚度进行比较，构建对称电池并进行锂电镀、剥离工艺，电流密度为1、3和5mA/cm2总共1毫安时/厘米2 。

具有50μm厚锂箔 的复合电极在小极化和平坦电压平台下表现出优异的循环性能，而这种行为归因于具有最薄锂箔的复合电极在电活性表面积上获得了最大的增强。

在接下来的实验中，我们测试的复合电极是使用厚度为50μm的锂箔的电极 。

复合锂电极的电化学性能

为了研究复合锂电极的电化学性能，我们使用两个具有50μm厚锂 的相同复合电极构建了对称电池，为了确保公平，我们在所有测试中使用了固定量的电解质 。

使用复合电极的对称电池显示出稳定的电压平台，其绝对过电位值小于具有控制电极的电池。

而出现这一结果是因为在相同的几何尺寸下，复合电极的电活性表面积要大得多，当施加相同的电流量时，复合锂电极界面处的电荷转移电阻和极化减小 。

复合锂电极优异的倍率能力也再次证实了，高表面积对恒电流循环行为的有益影响 。

我们还测量了对称电池配置中裸电极和复合锂电极的电化学阻抗谱，得出裸晶和复合锂电极在循环前的界面阻抗值分别约为580和100欧姆 ，在第一次循环后分别降低到约90和45欧姆 。

和具有裸锂电极的对称电池相比，有复合电极的对称电池表现出更小的总阻抗，这一结果表明，电活性表面积的变大增加了电化学反应速率并改善了电荷转移动力学。

我们在1、3和5mA/cm 的各种电流密度下进行了测试，使用控制锂电极的对称电池表现出逐渐增加的极化，直到电压突然下降，从而意味着不受控制的锂枝晶生长，随后就是内部短路 。

这种变化主要源于裸锂箔无宿主沉积、提取过程中电极形状、体积的波动，使用复合电极的对称电池，可以在高达200mA/cm 的高电流密度下稳定循环5次以上 ，并且不会出现树突引起的故障。

这些实验结果表明，由于局部电流密度降低和稳定支架的存在，分支的锂枝晶形成减少。

为了证明离子传导基质的有效性，我们制备了将锂嵌入无孔PE膜 中的复合锂电极进行比较，而且致密复合电极与多孔复合电极具有相同的几何尺寸。

但它不是锂离子的导体，这种致密的复合锂电极仅在顶面表现出电化学活性，这可以通过电化学锂剥离过程中的形变来实现。

多孔复合电极表现出宽度和高度的变化，从而形成具有梯形横截面的形状，具有致密无孔PE膜的复合电极仅在高度上显示尺寸变化，在各种电流密度下，与无孔PE薄膜 的复合锂电极 的循环稳定性没有明显增强 。

很显然电化学性能的改善是由复合电极的电活性侧壁引起的，随着液体电解质沿着电极侧壁进入，局部电流密度大大降低，电化学性能 得到改善。

我们评估了电池在C/5至5C 范围内的循环速率的速率能力，组装了由氧化锂钴和锂金属电极组成的全电池，以研究电池在实际应用中的性能。

使用复合锂电极的全电池在C/144、C/139、C、133C和125C 时分别提供98、5、2、2和5mAh/g 的可逆放电容量，当速率恢复到C/5时，容量几乎恢复到原始值。

如果随着电流速率的增加，带有对照锂电极的完整电池表现出快速的容量衰减，并且随着电流密度的增加，放电容量的差异变得更加显着。

复合锂电极的结构稳定性

我们对循环复合电极进行了SEM表征，以检查复合锂电极在循环后的结构稳定性，对于经过10次和100次循环 的复合电极，与原始电极相比，清晰的层状结构和紧密堆积的图案得到了很好的保留。

这个结果表明，由于多孔PE膜内部的电解质可及性，电化学过程主要发生在该区域，锂可能更喜欢在复合电极的侧壁上沉积、剥离 ，因为与侧壁相比，顶面的压缩力更强。

纽扣电池内部压力的这种强烈压缩可能会阻碍顶部的锂沉积，从而增强侧面沉积现象，复合电极的侧壁显示了长期循环后锂沉积物的存在，体现了侧壁的电化学活性。

这一观察结果再次证实了侧沉积现象 ，这可能是安全稳定的电池循环，而没有枝晶引起的故障的原因。

并非所有侧壁表面都具有相同的电化学活性，这可以通过整个侧壁上锂沉积物的不均匀空间分布来验证。

由于锂离子 扩散有限，复合电极侧壁的顶部可能具有更高的电化学活性，因此比内部深处的部分沉积更多的锂沉积物 。

虽然复合电极在1mAh/cm 的面容量下表现出稳定和安全的循环，但是修改后已经可以满足高面容量循环的需求，将刚性结晶聚酰亚胺薄膜插入多孔含PE的复合电极中，以加强改进设计中的骨架。

明确的层状结构被破坏，PE膜的塌陷可能会阻止锂离子扩散 ，从而增加电荷转移阻抗。

然而在修改后的设计中，由于刚性PI支撑 的存在，电极结构和形状在一定程度上得以保留，在约5mAh/cm的高面容量下，复合锂电极表现出优异的结构鲁棒性和循环稳定性 。

通过在电解液中加入碳酸乙烯酯和氟碳酸乙烯酯，使用具有刚性PI增强PE基体的螺旋锂电极的对称电池时，可以在50mA/cm 的较高电流密度下稳定循环8次 以上。

结论

在研究中开发出了一种新策略来制造一种复合锂金属电极，该电极将预储存的锂容纳在微米级离子导电基质中。

介尺度复合电极在对称电池和全电池配置中，都能在高电流密度和低极化 下稳定循环，表现出优异的电化学性能，复合电极的显著性能源于其相对较高的电活性表面积引起的局部电流密度降低。

侧面沉积中除了顶面外，苔藓状的锂沉积在复合电极中每个单个锂带的侧壁上，降低了锂枝晶穿透的风险，而且使用复合电极的对称电池在超过200个循环 中没有树突引起的电池故障。

在以刚性结晶PI膜作为强机械支撑的改进版本中，复合电极保持物理完整性和最小的体积波动，从而在32mAh/cm的高面容量 下实现稳定的循环，约占总锂的20%利用率 。

为了达到更高的锂使用百分比 ，通过使用一些具有更精确控制的先进切割方法，可以进一步减小复合锂阳极的厚度以配对阴极。

综合考虑该设计的简单性、低成本和有效性，通过机械变形构建的介尺度复合锂电极有望为锂基储能技术的实现做出重要贡献。

哈佛团队用锂金属作负极制备固态锂电池，充电10分钟循环超6000次

锂离子电池从第一次工业化发展至今已有 30 多年，并逐渐发展成为电子设备、移动通信、电动车等领域的主流电池技术。

但不容忽视的是，由于其电解液是固-液界面，在循环过程中容易出现一系列问题。例如，金属锂枝晶生长、电解液膜的形成和电池内部的电化学反应等，这些问题会导致电池性能下降和短路等，限制了电池的循环寿命和安全性。

近期，美国哈佛大学李鑫教授团队创新性地提出了一种新方法，以锂金属作为负极材料来制备全固态锂电池。

该方法不仅有效地抑制了锂金属的枝晶生长和电解质界面反应层的生长，还显著提高了电池的循环稳定性、能量和功率密度以及安全性。

该电池在 10 毫安电流条件下，实现了 6000 次循环后仍保持 80% 的容量，性能显著高于当今市场上的其他软包电池。

该团队展示了软包电池的涂布工艺，对于未来放大到更大容量的电池具有优势。该课题组已制造出面积为纽扣电池 10 几倍，约邮票大小的软包电池。

图丨李鑫（来源：李鑫）

锂金属作为一种高容量的负极材料，具有很高的能量密度，但在传统电池中循环稳定性较差。

该研究通过引入对机械约束具有敏感性的负极材料，从科学原理上为领域提供了全新的认知，助力解决固态电池领域中锂金属快速循环的问题，为实现高性能、高能量密度的固态电池提供了新思路和新方案。

该技术有望让固态锂电池达到高功率从而实现快速充放电，潜在的应用场景包括电动汽车、手机电池、超级跑车、未来的电动飞机等。

图丨相关论文（来源：Nature Materials）

近日，相关论文以《利用易受约束的负极材料实现金属锂在固态电池中的快速循环》（Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials）为题发表在 Nature Materials 上[1]。

哈佛大学叶露涵博士和陆洋博士为论文共同第一作者，李鑫教授为论文通讯作者。

图丨硅负极具有显著的锂镀层能力和自限性的、仅仅发生在硅颗粒表面的嵌锂反应（来源：Nature Materials）

此前，科学家们尝试将微米硅在商业化锂离子电池负极中使用，但会造成包括体积膨胀、电极剥落和电解液反应等一系列问题，这些问题会导致电池的性能下降和寿命缩短。

一篇发表在 Science 的论文指出，微米硅可在全固态电池中使用。但领域内仍将它视作为主要进行嵌锂反应的硅负极。

在经过研究和探索后，李鑫教授课题组发现其实它并不是传统意义上的硅负极，而是提供了硅的骨架供析锂反应产生锂金属在硅颗粒表面的沉积，因此硅并没有充分地发生嵌锂反应。

由于硅具有高容量和良好的电化学性能，纳米硅可在一定程度上作为电池负极。然而，传统的固-液电化学界面会一直发生嵌锂反应，因此，微米硅在充放电过程中必然发生体积膨胀，导致电极材料的破裂和失效。

“我们发现一种独特的现象，即硅在全固态电池的固-固界面上发生非常动态的反应。具体来说，嵌锂反应只能在非常浅表的硅颗粒上面的发生，并在短时间内转变为析锂反应。”李鑫表示。

实际上，基于此类负极材料固态电池的循环显著包含了充电过程中锂金属在负极颗粒表面上的快速沉积，然后在放电的过程中快速脱出的过程。

（来源：Nature Materials）

李鑫表示：“我们首次展示了硅材料能够作为锂金属负极的骨架在固态电池中使用，这是对固-固界面电化学反应的新认知，在性能上提供了前所未有的高倍率、长时间和安全的循环性。”

并且，在 10 分钟的快速充放电的过程中，并没有发生锂枝晶穿刺，循环 6000 圈测试条件下性能仍然保持稳定，成功验证了电池的安全性。

实际上，该课题组早在 2018 年就首先提出了关于固态电池的电化学机械约束的概念。这次又以硅为模式材料，提出了在固-固界面上机械约束敏感性的概念。

基于此，研究人员还预测出可能具有适当的机械约束敏感性的材料，包括镁合金等在内的新材料家族。研究人员对 6 万种化合物进行了预测。

“不局限于硅，我们做高通量计算（如下图），凡是在靠近边界的材料皆有可能是作为固态电池的负极材料。”李鑫说。

图丨对 59524 种负极材料进行的专门为固-固界面反应设计的计算筛选。（来源：Nature Materials）

李鑫团队的研究方向主要包括用于固态锂和固态钠离子电池的下一代储能材料和器件，能源相关材料和器件，非常规超导体等。据悉，该技术已授权该课题组的初创公司 Adden Energy。

“目前我们已经将该电池进一步发展到手机电池大小，争取在今年年底前，实现安时级别的软包电池。如果进展顺利，希望在 2025 年进行 10 安时级以上动力电池的应用测试，包括电动汽车、电动割草机等。”李鑫表示。

参考资料：

1.Ye, L., Lu, Y., Wang, Y. et al. Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials. Nature Materials (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01722-x

运营/排版：何晨龙

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