有氢氟酸清除功能的功能硅复合聚合物电解质用于准固态锂金属电池

文章信息

具有氢氟酸清除功能的功能硅复合聚合物电解质用于准固态锂金属电池

第一作者：赵历

通讯作者：徐林*

单位：武汉理工大学

研究背景

随着新能源产业的快速发展，对高能量密度电池的需求愈发迫切。锂金属具有最高的质量能量密度（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs标准氢电极），被认为是最有前途的高能量密度电池负极材料之一。然而，锂金属表面会形成锂枝晶，从而损害锂金属电池（LMBs）的安全性。锂枝晶的形成是由于不稳定的固体电解质界面（SEI）导致锂离子溶解和沉积不均匀。SEI的腐蚀被认为是SEI不稳定的主要原因之一。因此，SEI的腐蚀阻碍了锂金属作为负极的实际应用。

氢氟酸（HF）是导致SEI降解的主要因素，六氟磷酸锂（LiPF6）水解会产生HF，而电池中的H2O既来自原材料，也来自制备环境，几乎不可能完全清除，另外H2O也会对SEI造成损伤。因此，SEI的完整性被破坏，增加了其内部对锂离子传输的阻力，导致电池循环不良。此外，HF还会加剧过渡金属离子的溶解，导致正极的结构崩溃。同时，过渡金属物质会沉积在负极表面，使SEI降解。因此，寻找一种能够稳定清除 HF 和 H2O 并将副产物转化为对电池有益的成分的策略仍然是一个持续的挑战。

文章简介

近日，来自武汉理工大学徐林教授等人 在《Journal of Materials Chemistry A》 上发表题为“A functional silicon composite polymer electrolyte with hydrofluoric acid scavenging for quasi-solid-state lithium metal batteries” 的研究文章。该文章提出了一种由聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Si 纳米颗粒组成的功能性复合聚合物电解质 (FCPE)用于清除杂质（包括 HF 和 H2O），并将副产物形成具有高锂离子电导率的 SEI 层（图 1）。结果表明，Li‖Li 对称电池在水含量为 8078 ppm（VH2O：V电解液 =1.0%）的极端条件下仍能稳定循环 800 小时。采用 FCPE 的全电池在 1.0 C 下经过 500 次循环后容量保持率为 90.2%。

本文要点

FCPE 中的 Si 纳米颗粒与 HF 反应生成 LiF、LixSiOy 和 Li2SiF6，它们沉积在锂金属表面。 LiF 是一种具有良好锂离子传导性的材料，可以提高锂离子的沉积和溶解能力。此外，锂硅酸盐具有高离子传导性和机械强度可提高长期循环稳定性。从而形成具有高锂离子传导性的 SEI 层，实现稳定且性能良好的锂金属电池。

图1 具有杂质清除功能的FCPE通过与HF反应构建稳定界面的示意图。

FCPE的红外光谱与DSC测试结果表明FCPE中PEO的结晶度显著降低，有利于离子传输，从而提高了其离子导电性。通过深入的XPS和循环伏安法（CV）分析，表明Si纳米颗粒得到良好保护，FCPE具有良好的稳定性。

图 2 FCPE 的表征。a) Si 纳米粒子的 SEM 图像。b) Si 纳米粒子的 TEM 图像和 EDS 映射。c) FCPE 的 SEM 图像。d) CPE 和 FCPE 的 FT-IR 光谱。e) CPE 和 FCPE 的 DSC 分析。f)-g) FCPE 的 O 1s 和 Si 2p XPS 光谱。

FCPE在0.1%和0.5%含水量的电解液中能够有效清除HF和H2O，但在1.0%含水量时效果不显著。这是因为高含水量导致LiPF6大量水解生成HF，FCPE无法在短时间内完全清除。XPS和EDS分析表明，FCPE表面生成了HxSiFy和HxSiOy，这有助于形成均匀的SEI层，进一步提升电池性能。实验最终证明FCPE能有效清除电池中的HF和H2O，提高电池的稳定性。

图3 FCPE的除杂性能表征及除杂后表面组分分析。a)-d)不同H2O含量的基础电解液储存24h后的19F NMR谱。e)电池循环后的基础电解液的19F NMR谱。f)-h)将FCPE加入到储存24h的电解液中，得到不同H2O含量的基础电解液的19F NMR谱。i)-l) FCPE的C 1s(i)、O 1s(j)、F 1s(k)和Si 2p(l) XPS谱。

为了研究FCPE电池的电化学性能，通过电化学阻抗谱（EIS）测试其离子电导率，发现FCPE的离子电导率高于CPE。线性扫描伏安法（LSV）显示，FCPE的电化学窗口从4.5 V扩展到5.1 V，增强了Li‖Li对称电池的稳定性。此外，FCPE中锂离子迁移数（tLi+）增加到0.27。含有不同水含量（0.0%、0.1%、0.5%、1.0%）的基础电解液被吸附到FCPE上组装Li‖Li对称电池，并在电流密度0.1 mA cm-2下测试循环稳定性。结果显示，含有FCPE的电池在高含水量下循环稳定性优于CPE。即使电流密度加倍，含有FCPE的电池仍能稳定循环1300小时，而含有CPE的电池仅能循环276小时。

此外，含有FCPE的Li‖Li对称电池在0.1到1.0 mA cm-2的循环中表现出更好的稳定性和较低的阻抗，表明在锂金属表面形成了稳定的SEI层。通过计算锂离子在SEI中的传输活化能（Ea），发现FCPE电池的Ea较低，为47.33 kJ mol-1，而CPE电池的Ea较高，为63.75 kJ mol-1。这表明FCPE的SEI层更有利于锂离子的传输。综上所述，FCPE可以有效清除HF和H2O，提升电池的电化学性能。

图4 使用FCPE的Li‖Li对称电池的电化学性能。a) FCPE的电化学阻抗谱（EIS）图。b)使用FCPE的电池的LSV曲线。c)使用FCPE的Li‖Li对称电池的直流极化曲线。d)-g)在0.1 mA cm-2下，使用不同浓度H2O电解质的Li‖Li对称电池的循环稳定性。h)电流密度从0.1到1.0 mA·cm-2范围内，Li‖Li对称电池的倍率性能。i)带有FCPE的Li‖Li对称电池在不同循环下的EIS。j)通过阿伦尼乌斯方程拟合不同温度（20到80 ℃）下的RSEI，得到离子扩散通过SEI的活化能。

为了分析使用FCPE电池的优异电化学性能的原因，通过SEM观察了锂金属表面形貌。结果显示，使用FCPE时锂金属表面没有锂枝晶，而使用CPE时在循环后出现了锂枝晶。此外，FCPE电池中的锂金属横截面比CPE电池中的更平整。XPS分析表明，FCPE电池中的锂金属表面形成了含有LiF、LixSiOy、Li2SiF6、Li2CO3和LiPOxFy等成分的SEI层，这些无机物质构成了一个坚固的SEI保护层，增强了锂负极的稳定性。TOF-SIMS进一步表征了SEI层的化学组成和微观结构，显示出LiF2-、LixSiOy-和LiSiF6-碎片从外层到内层逐渐减少，尤其是LiF2-丰富，表明SEI层中存在丰富的无机物质。实验还验证了Li2SiF6的作用，发现添加Li2SiF6的CPE电导率提高，循环性能稳定。总结来看，FCPE通过去除电池内微量的H2O和HF，形成了稳定的SEI层，从而提高了电池的电化学性能。

图5 具有杂质清除功能的聚合物电解质（FCPE）在锂金属表面构建稳定SEI的机理分析。a）使用CPE的电池中锂金属表面的SEM图像。b）使用FCPE的电池中锂金属表面的SEM图像。c）-d）使用FCPE的Li‖Li对称电池上SEI层的深度Si 2p和Li 1s XPS光谱。e）使用CPE的Li‖Li对称电池上SEI层的深度Li 1s XPS光谱。f）-g）从使用FCPE的循环Li‖Li对称电池中获得的循环锂负极的TOF-SIMS负离子深度剖面和3D图。

FCPE在电池中清除HF和H2O，抑制LiPF6的水解，在锂金属表面形成富含LiF的SEI层，使电池具有低界面阻抗、优异的倍率性能和稳定的循环性能。使用FCPE的LFP‖Li电池在1.0 C下500次循环后容量保持率为90.2%，NCM811‖Li电池在159次循环后容量保持率为86%。这些结果表明，FCPE能显著提高锂金属电池的整体性能。

图6 采用CPE和FCPE的LFP‖Li电池的电化学性能。a) 采用CPE和FCPE的LFP‖Li电池的倍率性能（1 C 充电和增加放电速率）。b) 采用FCPE的LFP‖Li电池在不同速率下的充电和放电电压曲线。c) 采用CPE和FCPE的LFP‖Li电池的循环性能。d) 采用FCPE的NCM811‖Li电池的循环性能。e) 采用FCPE的LFP‖Li软包电池的循环性能。

总结

电池中的硅纳米粒子与HF反应，消耗水分并抑制LiPF6的水解。此反应在锂金属表面产生LiF、LixSiOy和Li2SiF6，形成富含LiF的SEI层。LiF和LixSiOy具有高锂离子电导率，能改善锂离子的沉积和溶解。Li2SiF6也能提高CPE的离子电导率。因此，FCPE能有效清除HF和H2O，而不会产生有害副产物。硅纳米粒子通过与C−O−C键的相互作用，降低了FCPE的结晶度，提升了离子电导率。因此，使用FCPE的电池在1.5 C倍率下的比容量是使用CPE的电池的两倍多，且在500次循环后保持了90.2%的容量。

文章链接

“A functional silicon composite polymer electrolyte with hydrofluoric acid scavenging for quasi-solid-state lithium metal batteries”

https://doi.org/10.1039/d4ta01849d

通讯作者简介

徐林 教授

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。担任Energy Material Advances、eScience等国际期刊的青年编委，湖北省电池标准化技术委员会委员、湖北省科技副总。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系。出版英文专著1部，在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、中国发明协会创新奖一等奖等科技奖励。

氟化工企业南高峰IPO：主要产品无水氟化氢被列入“双高”名录，六氟磷酸锂已贡献超六成毛利

每经记者：张明双 每经编辑：梁枭

近期，主营氟化工产品研发、生产、销售业务的衢州南高峰化工股份有限公司（以下简称南高峰）正在申报上交所主板IPO。2019年～2021年及2022年上半年（以下简称报告期），无水氟化氢是南高峰第一大收入来源，占主营业务收入比重分别为76.36%、70.70%、50.79%、52.18%。

《每日经济新闻》记者注意到，无水氟化氢及其副产品氟硅酸被列入生态环境部《环境保护综合名录（2021年版）》“高污染、高环境风险”产品名录。对此，南高峰也提示了相应风险，并表示将采用积极稳妥的压降计划。

报告期内，南高峰的无水氟化氢年产能为5.5万吨过去几年产能没有提升，产能利用率均超过100%，存在超产能生产的情况。按照相关规定，“新建氟化氢”被列入限制类投资项目，南高峰的无水氟化氢产能是否还有进一步扩大的空间？

无水氟化氢自用比例提升

南高峰的主营产品包括无水氟化氢和各类高纯度无机氟化盐（六氟磷酸锂、氟化氢铵等），其中无水氟化氢是氟化工行业最重要的基础原材料之一。南高峰的无水氟化氢主要供应于电子化学品生产商、制冷剂生产商，并满足公司生产六氟磷酸锂、氟化氢铵等高纯度氟化工产品的原料需求。

报告期内，南高峰实现营业收入分别为6.04亿元、5.23亿元、9.44亿元、4.62亿元，其中无水氟化氢为第一大主营产品。但根据相关规定，“新建氟化氢”被列入限制类投资项目，企业下游深加工产品配套自用、电子级及湿法磷酸配套除外。南高峰表示，公司生产经营的无水氟化氢项目系原有生产线，未涉及“新建氟化氢”。

报告期内，南高峰的无水氟化氢产能并没有提升，产能利用率分别为达到104.94%、102.37%、111.95%、102.97%，一直存在超产能生产的情况，主要由于子公司生产技术水平的提升。对此，南高峰称，相关部门针对该情况出具证明文件，认为不构成重大违法违规行为，不会对公司进行处罚。

那么南高峰的无水氟化氢产能还能否提升呢？按照此次IPO募集资金投向，南高峰的电子级氢氟酸、氟化氢铵项目将配套4万吨无水氟化氢产能，但扩产的无水氟化氢主要用于内部供应。

实际上，随着南高峰的六氟磷酸锂、氟化氢铵等产品收入的增加，其无水氟化氢的自用比例正在逐年提升。报告期内，公司无水氟化氢产量分别为5.77万吨、5.63万吨、6.16万吨、2.83万吨，其中自用量分别为5928.26吨、7323.45吨、8808.95吨、4038.55吨，自用比例分别为10.27%、13.01%、13.14%、14.26%。

鉴于无水氟化氢及其副产品氟硅酸系“高污染、高环境风险”产品，南高峰表示，将采用积极稳妥的压降计划，报告期内，公司无水氟化氢销售收入占比整体呈下降趋势，用于内部消化的比例整体呈上升趋势，未来内部转化比例将进一步提高。不过公司也提示风险称，未来若有关部门出台了针对“双高名录”产品限制性政策或公司压降计划所转化的新产品市场发生较大变化，将可能对公司生产经营产生不利影响。

六氟磷酸锂收入能否持续增长？

在南高峰三大主要产品中，六氟磷酸锂的收入增幅最为明显。报告期内，六氟磷酸锂主营业务收入占比分别为8.23%、12.39%、36.58%、36.53%，已成为公司重要收入来源。而六氟磷酸锂在毛利方面的贡献更为突出，报告期内毛利贡献率分别为3.40%、18.24%、63.75%、65.50%，已成为公司第一大毛利来源。

六氟磷酸锂主要用于生产锂离子电池电解液，最终主要应用于动力、储能等锂电池制造。南高峰的六氟磷酸锂收入、毛利大幅增长，得益于新能源汽车产业快速发展。由于六氟磷酸锂产能增加需要一定周期，产品短期的供需失衡导致近两年产品价格快速上涨。

报告期内，南高峰六氟磷酸锂产品的平均价格分别为8.95万元/吨、8.54万元/吨、27.12万元/吨、34.72万元/吨。然而记者注意到，虽然2022年上半年六氟磷酸锂仍处于价格高位，但自2022年开始，由于六氟磷酸锂产能逐步到位，供不应求的情况逐步缓解，六氟磷酸锂价格开始快速下行。根据审核问询函披露的“碳酸锂价格变动情况”，2023年4月左右，六氟磷酸锂价格一度下探至10万元/吨以下。从2023年5月开始，六氟磷酸锂价格逐步上升，盈利水平也逐步修复。

南高峰认为，前期六氟磷酸锂利润空间大，导致行业内外企业集体扩大产能，该部分产能在2022年度集中投产，形成了短期的供大于求；从长期来看，六氟磷酸锂的供需关系将维持在平衡状态。

记者注意到，2022年，天赐材料（SZ002709，股价27.95元，市值538.13亿元）、多氟多（SZ002407，股价16.07元，市值191.80亿元）等公司均新增投产了六氟磷酸锂产能，且有10余家厂商披露了六氟磷酸锂投产计划。根据百川盈孚等公开资料统计，2022年～2025年各年末，我国六氟磷酸锂的产能分别为19.33万吨、45.64万吨、61.41万吨、66.21万吨。

截至2022年末，南高峰的六氟磷酸锂产能为1300吨，产能规模占比约为0.67%，2022年度产量占比为1.11%，在行业内规模相对较小。

南高峰对此补充披露了“行业向头部企业集中以及产能过剩风险”，如果未来下游新能源汽车及储能行业发展不及预期，而主要生产企业产能扩张过快，公司下游产品电解液可能出现产能过剩，进而将传导至六氟磷酸锂行业，使得六氟磷酸锂面临产能相对过剩的局面。

那么南高峰的六氟磷酸锂收入能否持续增长？公司表示，根据测算，公司主要客户已有产能中，对六氟磷酸锂的外购需求为2.42万吨，在建产能中六氟磷酸锂的外购需求为7.92万吨，总体外购需求量较大。如天赐材料，在已有及在建的六氟磷酸锂产能较大的情况下，仍具有向南高峰采购的需求，主要原因包括产品差异、客户需求以及双方合作多年等。

多名主要客户也主营电子级氢氟酸

根据IPO计划，南高峰此次拟募集资金14.17亿元，将用于：新增年产5000吨六氟磷酸锂项目；新增年产5.4万吨电子级氢氟酸、1.2万吨氟化氢铵及配套4万吨无水氟化氢项目；研发与检测中心项目及补充流动资金项目。

从募投项目扩产计划来看，新增产能最多的是电子级氢氟酸。招股说明书（申报稿）“氟化工产品体系及公司主要产品”显示，电子级氢氟酸并非南高峰已投产的产品，而是拟建项目。

电子级氢氟酸主要应用于集成电路芯片的表面清洗，还可用作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。南高峰表示，公司拟新建的电子级氢氟酸项目可替代部分进口产品，项目实施将深度开发高附加值氢氟酸产品市场。

不过记者注意到，南高峰列举了11家主要客户，其中巨化集团有限公司、斯戴拉、侨力化工股份有限公司、浙江凯圣氟化学有限公司等4家企业的主要产品包括电子级氢氟酸。

南高峰通过募投项目拓展电子级氢氟酸产品线，未来是否会与主要客户产生竞争？对于IPO相关事宜，9月18日，《每日经济新闻》记者致电南高峰并发送了采访邮件，但截至发稿未获得有效回复。

注：

无水氟化氢，AHF，是氟化工行业最重要的基础原材料之一，物质形态为无色发烟液体，在减压或高温下易气化，主要用于生产含氟制冷剂、含氟高分子材料、含氟精细化学品和无机氟化物等。

六氟磷酸锂，分子式为LiPF6，白色结晶或粉末，由于具有良好的离子迁移数和解离常数、较高的电导率和电化学稳定性，以及较好的抗氧化性能和铝箔钝化能力，且能与各种正负极材料匹配，是目前商业化应用最广泛的锂离子电池电解质。

氟化氢铵，分子式为NH₄HF₂，为白色或无色透明斜方晶体，主要用于玻璃蚀刻剂、消毒剂和防腐剂以及硅素钢板的表面处理剂等，高纯度的氟化氢铵可用于半导体工业。

电子级氢氟酸，纯度符合相关标准的氢氟酸，在电子工业制作过程中，氢氟酸用作蚀刻剂、清洗剂等，其纯度和洁净度对集成电路、平板显示的成品率、电性能及可靠性都有十分重要的影响。

封面图片来源：视觉中国-VCG41N1172822666

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