钛酸锂电池 曲线 干货丨锂电池放电曲线全面解析

干货丨锂电池放电曲线全面解析

作者：mikoWoo LIBLife 来源：锂想生活

（原标题：锂电池放电曲线全面解析）

测定电池的放电曲线，是研究电池性能的基本方法之一，根据放电曲线，可以判断电池工作性能是否稳定，以及电池在稳定工作时所允许的最大电流。本文详细全面地介绍锂离子电池放电曲线的基础知识。由于作者水平有限，文中错误之处，欢迎批评指正。本文较长，10000多字，主要内容包括：

1 电池的电压

1.1 锂离子电池材料的电极电位

1.2 电池的开路电压

1.3 电池极化

1.4 电池的工作电压

2 放电测试基本原理

2.1 放电测试模式

2.2 放电曲线包含的信息

2.3 放电曲线的基本形式

3 放电曲线的微分处理

锂离子电池放电时，它的工作电压总是随着时间的延续而不断发生变化，用电池的工作电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电状态（SOC），或放电深度（DOD）做横坐标，绘制而成的曲线称为放电曲线。要认识电池的放电特性曲线，首先需要从原理上理解电池的电压。

电极反应要形成电池必须满足以下条件：化学反应中失去电子的过程(即氧化过程)和得到电子的过程(即还原反应过程)必须分隔在两个不同区域中进行，这区别于一般的氧化还原反应；两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需的电子必须由外电路传递，这区别于金属腐蚀过程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的关键参数包括开路电压、工作电压、充放电截止电压等。

电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。

因此，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位表示成：

其中，φc即是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相对于标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规定为0.0V。

表1 常见的材料在水溶液中的标准电极电势

1.2 电池的开路电压

电池电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡状态下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实际上，正负极在电解液中并不一定处于热力学平衡状态，即电池的正负极在电解质溶液中所建立的电极电势通常并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。对于电极反应：

考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：

其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。

锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC状态下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电状态的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂状态。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加状态。

图1 磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线

电池贮存过程中开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过大属异常现象。 两极活性物质表面状态变化及电池自放电是开路电压在贮存中下降的主要原因，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的微短路等。锂离子电池在老化时， K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，判定电池为不合格品。

1.3 电池极化

电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。

图2 典型放电曲线及极化

（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。

（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。

（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这主要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图3所示。根据欧姆定律： V=E0-I×RT，内部整体电阻RT的增加，则电池电压达到放电截止电压所需要的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

图3 电流密度对极化的影响

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电过程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的过程。影响锂离子电池极化的因素包括：

（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。提高电解液的导电能力是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。

（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电性能的重要因素。如果正极配方中的导电剂含量不足，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻迅速增大，使电池的电压很快降低到放电截止电压。

（4）极片设计的影响：

极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在材料中迅速的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子扩散的路径增加，极片厚度方向会产生很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的路径更长。另外，压实密度过大，材料与电解液之间接触面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

（5）SEI膜的影响：SEI 膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后即极化。

1.4 电池的工作电压

工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电过程中瞬时电压与实际电压会产生一定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实际电压，充电结束后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实际电压，放电结束后极化消失，电压回升。

图4 电池电压的组成及其与工作电流的关系

综合以上所述，电池端电压的组成如图4所示，表达式为：

其中，E+、E—分别表示正、负极的电势，E+0、E—0分别表示正、负极的平衡电极电势，VR表示欧姆极化电压，η+、η—分别表示正、负极的过电势。

2 放电测试基本原理

基本了解电池的电压之后，我们开始解析锂离子电池的放电曲线。放电曲线基本反映电极的状态，是正负两个电极状态变化的叠加。图5是常见商业锂离子电池的典型恒流放电测试的电流和电压曲线。充放电测试时，设备对电池施加一定的载荷，根据设定的数据记录条件记录电压随时间的演变过程以及电流随时间的演变过程。

图5 常见商业电池的典型放电的电流和电压曲线

在整个放电过程中锂离子电池的电压曲线可以分为 3 个阶段：

1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快；

2）电池电压进入一个缓慢变化的阶段，这段时间称为电池的平台区，放电倍率越小，平台区持续的时间越长，平台电压越高，电压下降越缓慢。

3） 在电池电量接近放完时， 电池负载电压开始急剧下降直至达到放电截止电压。

测试时，采集数据的方式有两种：（1）根据设定的时间间隔Δt采集电流，电压和时间等数据；（2）根据设定电压变化差ΔV采集电流，电压和时间数据。充放电设备的精度主要包括电流精度、电压精度、时间精度。表2是某款充放电机的设备参数，其中，% FS 表示全量程的百分数，0.05%RD是指测量的误差在读数的0.05%范围内。

表2 某款充放电机的设备参数

充放电设备一般采用数控恒流源代替负载电阻作负载，使电池的输出电压与回路中串联电阻或寄生电阻无关，而只与电池等效的理想电压源的电压E 和内阻r 以及回路电流 I 相关。如果使用电阻做负载，设电池等效的理想电压源的电压为E，内阻为 r，负载电阻为R，用电压表测量负载电阻两端的电压，如图6上图所示。但是，实际情况下，电路中存在引线电阻和夹具接触电阻（统一为寄生电阻）图 6上图的等效电路图为图6下图所示。实际情况下不可避免地引入了寄生电阻，从而使总的负载电阻变大，但是测量的电压是负载电阻R 两端的电压，因此引入了误差。

图6 电阻放电法原理框图和实际等效电路图（来源于参考文献）

当电流为I1的恒流源作为负载时，恒流源负载原理图和实际等效电路图如图7所示。E、I1为恒定值，r在一定时间内不变。

由以上公式可知A、B两点电压为恒定值，即电池的输出电压与回路中串联电阻的大小无关，当然也就与寄生电阻无关。另外，四端子测量方式可以实现对电池输出电压的较准确测量。

图7 恒流源负载等效原理框图和实际等效电路图（来源于参考文献）

恒流源是一种能向负载提供恒定电流的电源装置，在外界电网电源产生波动和阻抗特性发生变化时它仍能使输出电流保持恒定。

2.1 放电测试模式

充放电测试设备一般使用半导体器件作为通流元件，通过调整半导体器件的控制信号，可以模拟出恒流，恒压，恒阻等多种不同特性的负载。锂离子电池放电测试模式主要包括恒流放电、恒阻放电、恒功率放电等。在各放电模式下还可以分出连续放电和间隔放电，其中根据时间的长短，间隔放电又可以分为间歇放电和脉冲放电。放电测试时，电池根据设定的模式进行放电，达到设定的条件后停止放电，放电截止条件包括设定电压截止、设定时间截止、设定容量截止，设定负电压梯度截止等。电池放电电压的变化与放电制度有关，即放电曲线的变化还受放电制度的影响，包括：放电电流，放电温度，放电终止电压；间歇还是连续放电。放电电流越大，工作电压下降越快；随放电温度的增加，放电曲线变化较平缓。

（1）恒流放电

恒流放电时，设定电流值，然后通过调节数控恒流源来达到这一电流值，从而实现电池的恒流放电，同时采集电池的端电压的变化，用来检测电池的放电特性。恒流放电是放电电流不变，但是电池电压持续下降，所以功率持续下降的放电。图5就是锂离子电池恒流放电的电压和电流曲线。由于用恒电流放电，时间坐标轴很容易转换为容量（电流与时间的乘积）坐标轴。图8是恒流放电时电压-容量曲线。恒流放电是锂离子电池测试中最常使用的放电方式。

图8 不同倍率下的恒流恒压充电、恒流放电曲线（来源于参考文献）

（2）恒功率放电

恒功率放电时，首先设定恒功率的功率值P，并采集电池的输出电压U。在放电过程中，要求P恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I = P / U不断地调节数控恒流源的电流I以达到恒功率放电的目的。保持放电功率不变，因放电过程中电池的电压持续下降，所以恒功率放电中电流是持续上升的。由于用恒功率放电，时间坐标轴很容易转换为能量（功率与时间的乘积）坐标轴。图9是锂离子电池典型的恒功率充、放电曲线。

图9 不同倍率下的恒功率充、放电曲线（来源于参考文献）

恒流放电和恒功率放电对比[3]

图10 不同倍率下的（a）充放电容量图；（b）充放电曲线图

图10是磷酸铁锂电池两种模式下不同倍率充放电测试结果。根据图10(a)的容量曲线，恒流模式下随着充放电电流的增大，电池实际充放电容量均逐渐变小但变化幅度相对较小。恒功率模式下电池的实际充放电容量也随功率的增加而逐渐减小，且倍率越大，容量衰减越快。1 h 率放电容量较恒流模式为低。同时，当充放电倍率低于5 h 率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5 h 率时则恒流条件下电池容量较高。

从图10(b)所示的容量-电压曲线可以看出，在低倍率条件下，磷酸铁锂电池两种模式容量-电压曲线接近，且充放电电压平台变化不大，但在高倍率条件下，恒流-恒压模式的恒压时间明显加长，且充电电压平台明显升高，放电电压平台明显降低。

（3）恒阻放电

恒阻放电时，首先设定恒定的电阻值R，采集电池的输出电压U，在放电过程中，要求R恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I=U/R不断地调节数控恒流源的电流I值以达到恒电阻放电的目的。电池的电压在放电过程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的过程。

（4）连续放电、间歇放电和脉冲放电

电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方式下放电的同时，利用定时功能以实现连续放电、间歇放电和脉冲放电的控制。图11 是典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线。

图11 典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线

2.2 放电曲线包含的信息

放电曲线是指放电过程中，电池的电压、电流、容量等随时间的变化的曲线。充放电曲线中所包含的信息非常丰富，具体包括容量，能量，工作电压及电压平台，电极电势与荷电状态的关系等。放电测试时记录的主要数据就是电流和电压的时间演变，从这些基础数据可以获取很多参数，以下详细介绍放电曲线能够获取的参数。

（1）电压

锂离子电池放电测试中，电压参数主要包括电压平台、中值电压、平均电压、截止电压等。

平台电压是指电压变化最小而容量变化较大时对应的电压值，可以通过dQ/dV的峰值得出。

中值电压是电池容量一半时对应的电压值，对于平台比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压就是平台电压。

平均电压是电压-容量曲线的有效面积（即电池放电能量）除以容量，计算公式为Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

截止电压是是指电池放电时允许的最低电压，如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短。

如第一部分所述，电池的电压与正负极材料的荷电状态及电极电势相关。

（2）容量和比容量

电池容量是指一定放电制度下（在一定的放电电流I，放电温度T，放电截止电压V条件），电池所放出的电量，表征电池储存能量的能力，单位是Ah或C。容量受很多引素的影响，如：放电电流、放电温度等。容量大小是由正负极中活性物质的数量多少来决定的。

理论容量：活性物质全部参加反应所给出的容量。

实际容量：在一定的放电制度下实际放出的容量。

额定容量：指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。

放电测试中，容量通过电流对时间积分计算，即C = ∫I(t)dt，恒流放电时电流恒定不变，C = ∫I(t)dt = It；恒电阻R放电时，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*Üt（Ü为放电平均电压，t为放电时间）。

比容量：为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。通常计算方法为：比容量=电池首次放电容量 /（活性物质量*活性物质利用率）

影响电池容量的因素：

a.电池的放电电流：电流越大，输出的容量减少；

b.电池的放电温度：温度降低，输出容量减少；

c.电池的放电截止电压：是由电极材料以及电极反应本身的限定来设定的放电时一般为3 .0V或2 .75V。

d.电池的充放电次数：电池经过多次充放电后，由于电极材料的失效，电池的放电容量会相应减少。

e.电池的充电条件：充电倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量，从而决定放电容量。

电池容量的测定方法：

不同行业根据使用工况，具有不同的测试标准。对于3C产品用的锂离子电池，根据国标《GB/T18287-2000蜂窝电话用锂离子电池总规范》，电池的额定容量测试方法为：a)充电：0.2C5A充电；b)放电：0.2C5A放电；c)进行五个循环，其中有一次达到即判定为合格。

对于电动汽车行业，根据国标《GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》，电池的额定容量是指室温下电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的容量(Ah)，其中I1为1小时率放电电流，其数值等于C1 (A)。测试方法为：

a）室温下，以1I1(A)电流恒流充电至企业规定的充电终止电压时转恒压充电，至充电终止电流降至0.05I1(A)时停止充电，充电后搁置1h。

b) 室温下，电池以1I1(A)电流放电，直到放电至企业技术条件中规定的放电终止电压；

c) 计量放电容量（以Ah计），计算放电比能量（以Wh/kg计）；

d) 重复步骤a）-c）5次，当连续3次试验结果的极差小于额定容量的3%，可提前结束试验，取最后3次试验结果平均值。

（3）荷电状态SOC

SOC（State of Charge ）为荷电状态，表示在一定的放电倍率下，电池使用一段时间或长期搁置后剩余容量与其完全充电状态的容量的比值。“开路电压 + 安时积分”法利用开路电压法估算出电池初始状态荷电容量SOC0，然后利用安时积分法求得电池运行消耗的电量，消耗电量为放电电流与放电时间的乘积，则剩余电量等于初始电量与消耗电量的差值。开路电压与安时积分结合估算SOC 数学表达式为：

其中，CN 为额定容量；η为充放电效率；T为电池使用温度；I 为电池电流；t为电池放电时间。

DOD（Depth of Discharge ）为放电深度，表示放电程度的一种量度，为放电容量与总放电容量的百分比。放电深度的高低和电池的寿命有很大的关系：放电深度越深，其寿命就越短。两者关系为SOC = 100%- DOD。

（4）能量和比能量

电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量，单位一般用wh表示。放电曲线中，能量的计算式为：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放电时，W = I*∫U(t)dt = It*Ü（Ü为放电平均电压，t为放电时间）。

a.理论能量

电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势(E)数值，且活性物质利用率为100％，在此条件下电池的输出能量为理论能量，即可逆电池在恒温恒压下所做的最大功。

b.实际能量

电池放电时实际输出的能量称为实际能量，电动汽车行业规定（《GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》），室温下蓄电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的能量(Wh)，称额定能量。

c.比能量

单位质量和单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。单位为wh/kg或wh/L。

2.3 放电曲线的基本形式

放电曲线最基本的形式就是电压-时间和电流时间曲线，通过对时间轴进行变换计算，常见的放电曲线还有电压-容量（比容量）曲线、电压-能量（比能量）曲线、电压-SOC曲线等。

（1）电压-时间和电流时间曲线

图12 电压-时间和电流-时间曲线

（2）电压-容量曲线

图13 电压-容量曲线

（3）电压-能量曲线

图14 电压-能量曲线

3 放电曲线的微分处理

充放电曲线中电压对时间（容量）的变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小，不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便于观察和处理，这对充放电曲线进行微分处理的目的。处理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是对容量或者比容量做微分处理。

相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作电极的电极过程（三电极体系）；相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工作电极的电极过程（扣式电池）；而电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的叠加，因此，电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是反映哪个电极的电极过程。因此，可以通过以下两种方法处理：

1）纽扣半电池：分别用正、负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进行微分，分析，图15为分析实例，详细解释见参考文献【4】；

2）三电极电池：将电池组装成三电极体系，分别测出正、负极的充放电曲线并微分，图16是三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线，可以单独对正、负极充放电曲线做微分分析；

通过以上方法，再与电池充放电曲线的峰进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关系。

图15 容量微分分析实例：（a）-（b）硅-石墨烯负极的充放电曲线及比容量微分曲线；（c）-（d）NCA正极充放电曲线及比容量微分曲线；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全电池充放电曲线及比容量微分曲线

图16 三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线

对电压-容量曲线做微分对原始数据有一定要求，否则无法做出峰值明显的微分曲线，一般要求等电压差的电压、容量数据列。因此，在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据。或者对原始数据进行筛选，图17新威充放电设备数据筛选界面。

图17 新威充放电设备数据筛选界面

另外，利用Excel也可以实现数据的筛选，具体筛选方法如下（本部分内容由网友霞光万道整理）：

1）将电压、容量的原始数据复制到excel表中A、B列，如图18所示。

2）将A列的第一个电压数据复制到D2列并选中，点击编辑栏中的“填充”，出现一对话框，选择“列”，填写“步长值”和“最大值”后，点击确定，如图18所示生成D列电压数据。

3）点击E2，输入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回车，下拉菜单或双击，数据筛选完成。

图18 Excel实现数据的筛选

筛选完成的数据导入origin软件中。然后，容量选为y轴，电压选为x轴，然后再执行analysis—mathematics—differentiate操作，会发现数据表格中多出一列数据，这就是dQ/dV值，再以它为y轴，电压为x轴作图，即可得到dQ/dV曲线。

容量微分分析示例

图19是几种负极材料无定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线【6】。图19（a）是无定形炭材料前两次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形炭材料在前两次放电过程主要嵌锂峰的峰值电压均小于0.1 V，与之对应的是在充电曲线中出现峰值电压为0.2 V的脱锂峰。该无定形碳材料在电势>0.1 V的区间内几乎没有观察到明显的还原峰。

图19（b）是无定形硅负极材料在前两次充放电循环中的容量微分曲线。由图可知，无定形硅在首次放电过程中存在一个电势为0.1~0.2 V的强烈的嵌锂峰，与之对应的是在充电过程中电势为0.42 V的强烈的脱锂峰；从第二次充放电循环开始，硅负极材料显示两个不同的还原氧化峰对，其还原电势分别0.06和0.21 V，对应的是锂离子同硅合金化反应形成LixSi

中间态的过程。

图19（c）是无定形二氧化硅负极材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形二氧化硅材料的第二次放电过程的存在两个不同的还原峰，分别位于0.17和0.06V，与之对应的是在充电过程位于0.32V和0.46V的氧化峰。这两个还原-氧化峰对分别对应于锂离子同SiO2结构作用形成Li2Si2O5和单晶硅，以及锂离子同单晶硅作用形成LixSi合金的过称。

图19（d）是无定形一氧化硅材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形一氧化硅材料在第二次放电过程中存在两个电势分别为0.1和0.2V的还原峰，与之对应的是电势为0.27和0.46 V的两个氧化峰。一氧化硅负极材料的结构包含[SiSi4]微区和SiO2微区，这两对氧化还原峰对应的是这两种微区结构同锂离子的作用。

图19 几种负极材料（a）无定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线

后记：

本文在6月初开始列出提纲，主要在每天清晨（5：00-7：00）整理撰写，先收集了大量资料，包括文献、网络资源，整理撰写历时一个月。在这个过程中，自己也是一个学习的过程。锂电池是一个系统性的工程，即使一个放电曲线，里面就包含了太多的知识。本来列出的提纲，还包括放电测试（倍率放电、温度特性、工况测试等）、充放电曲线常见异常情况。但是，发现越写内容越多，实在很难在一篇文章中完整介绍。另本人的个人公众号：锂想生活（LIB-Life），整理分享锂电技术文章，欢迎大家关注。点击文章开头或者结束处的作者账户（mikoWoo LIBLife），里面收集了大部分原创文章。最后，欢迎大家阅读、转发，本文已开放转载，公众号可以自由转载，转载请保留后记部分，并注明本文来源：锂想生活（LIB-Life）,作者：miko woo。

参考文献：

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[2] 郭继鹏等. 磷酸铁锂电池恒流和恒功率测试特性比较[J]. 蓄电池. 2017(03)：109-115.

[3] 王超等. 电化学储能器件恒流与恒功率充放电特性比较[J]. 储能科学与技术. 2017(06)：1313-1320.

[4] Eom K S，Joshi T，Bordes A，et al. The design of a Li-ion full cell battery using a nano silicon and nano multi-layer graphene composite anode[J].

[5] Marinaro M，Yoon D，Gabrielli G，et al. High performance 1.2 Ah Si-alloy/Graphite|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 prototype Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources. 2017，357(Supplement C)：188-197.

[6] 刘相.高容量C/Si-O-C负极材料的制备及其嵌脱锂离子机理的研究[D]. 国防科学技术大学，2012.

文章来源：锂想生活

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11月下旬到12月初，冷空气将开启“无限连击”模式接连影响我国。很多地方冷得更像12月甚至1月，最低气温-10℃线向南推进到陕西北部、山西中部、河北北部一线，包括太原、呼和浩特、哈尔滨、长春在内的很多地方最低气温都将跌至-10℃或以下。其中，呼和浩特将是入冬后首次跌破零下15℃，银川将是入冬后首次跌破零下10℃，东北或再遭强降雪东北将再遭强降雪，黑龙江或有大暴雪甚至特大暴雪。

骤降的低温天气势必给换电业务带来巨大挑战，毕竟去年大家经历了寒潮下电池不能充电和放电的情况，今年也有了一定的“防患于未然”的策略。

一、磷酸铁锂电池的应对策略

磷酸铁锂换电电池在低温环境下充放电存在安全风险，当电芯温度低于0℃时换电电池处于充电低温保护状态，电芯温度低于-10℃时换电电池处于放电低温保护状态。

随着寒潮的来临，电池需通过预热后才能进行充电，具体表现为电池进柜后预热时间长、充电完成时间延长，从而导致换电高峰期骑手无满电电池可换。为解决极端天气对换电业务的影响，可采用如下措施：

（一）磷酸铁锂电池

电池充电温度恢复措施。充分利用室内换电柜资源，电池尽量调配至室内充电；利用室内资源，将存在低温保护的电池集中临时调配至室内环境存放，待温度恢复到5℃后再统一配送至换电网点进行充电。

（二）换电柜

1. 换电柜舱体加热措施。对于具备加热功能的换电柜，提前检测舱体加热功能，确保工作正常。现磷酸铁锂电池充电保护温度为0℃，恢复充电温度为5℃。

2. 换电柜应急保温措施。对于室外换电柜采用保温材料封堵进、排风口或采用柜体整体保温方式，进行柜体保温应急处理。

但要注意，上述是在充电时电池温度可调整至0度以上，放电时电池温度不低于-10℃来应对的。对于温度始终低于-10℃甚至低于-20℃的环境，磷酸铁锂电池就无能为力了。

这时，钛酸锂电池就派上用场了。

二、钛酸锂电池的主要原理

钛酸锂电池属于锂离子电池的一种，主要由正负极材料、隔膜、电解液和壳体组成。其中正极材料为钴酸锂/三元材料/锰酸锂中的一种或几种；负极材料为钛酸锂（Li2Ti5O12）；电解液主要由溶剂（DEC/EC/PC）和锂盐（LiPF6）组成；隔膜由PE材质薄膜表面涂覆Al2O3陶瓷粉组成；壳体主要由铝材质或铝塑膜材质构成。

与常规锂离子电池以人造石墨作为负极不同，钛酸锂电池以钛酸锂（Li2Ti5O12）作为电池负极，锂离子作为电荷载体，当充电时，锂离子从正极锂氧化物中脱嵌出来，通过电解液迁移到钛酸锂负极材料表面，并通过负极材料离子嵌入通道进入负极材料中形成锂氧化物，完成充电过程的锂离子迁移；放电时，锂离子进行相反方向的迁移，完成电荷的转移。

由于钛酸锂材料特殊的尖晶石分子结构和三维扩散通道，使钛酸锂材料具有低应变特性以及锂离子在钛酸锂晶体中快速扩散性能，因此钛酸锂电池相较于传统的以石墨作为负极的锂离子电池在安全性、低温、倍率放电、循环寿命等方面具有优异的性能。

钛酸锂电池是一种用作锂离子电池负极材料-钛酸锂，正极采用锰酸锂、三元材料等组成的锂离子二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料作为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。

2017年10月，搭载钛酸锂电池的北京市1路公交车正式在长安街运营，成为一道靓丽的风景线。

三、钛酸锂电池的技术特点及优势

（一）具有高安全特性，各滥用条件下不起火爆炸

钛酸锂电池因为其原理、结构及材料决定，钛酸锂的电位比纯金属锂的电位高，充电电位平台1.55V，即使在充电后期、低温或高倍率充电的情况下，此负极的电位也不会达到锂离子还原成金属锂的电位，不会产生析锂引发的安全事故。而其他锂电池嵌锂的电位约为0.1V，在低温、高倍率充电时易在负极表面析出锂金属，一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，产生爆炸等严重危害人身安全；另外，钛酸锂（LTO）发生短路故障时欧姆阻抗急剧增加，抑制放电反应，不会引起过大的瞬间电流和温度上升；钛酸锂（LTO）本身均不可燃，上述两点保证了钛酸锂电池的超高安全性。

钛酸锂电池三维尖晶石型结构 钛酸锂结构特性

另外，钛酸锂电池三维尖晶石结构，其最大特点是充放电体积变化非常小（称之“零应变”），脱嵌锂离子的过程中晶型不发生变化，这种“零应变”新材料的性能，提高了电池的循环使用寿命和安全性能，具有优越的高倍率充放电特性（最高可达50C）和适应超高低温环境（-50～60℃范围可正常工作）的特点。

（二）具有优异的低温工作性能，-40℃环境下仍能充放电

钛酸锂材料对锂电位为1.55V，此负极的电位在低温或高倍率充电的情况下，也不会达到锂离子还原成金属锂的电位，当电池在低温条件下进行充电时，锂离子不易在钛酸锂负极材料表面形成析锂；同时钛酸锂（Li2Ti5O12）材料具有三维离子通道结构，因此该材料的离子导电率更高，相较其它类型锂离子电池高出1个数量级，当电池在超低温环境时，离子仍能通过三维离子通道嵌入钛酸锂（Li2Ti5O12）中形成化合物，因此具有很好的耐低温充电性能。三元和磷酸铁锂锂离子电池在低温-40℃时放电性能急剧降低，而在0℃以下就不能进行充电，我公司生产的钛酸锂电池在低温-40℃时，充放电效率达到80%以上，在-20℃时，充放电效率达到90%以上。

钛酸锂电池低温充电性能曲线如下：

钛酸锂电池低温充电性能参数如下：

编号

充电温度（ ℃）

中值电压(V)

步骤容量(Ah)

容量百分比

低温充电

25

2.454

36.469

89.46%

-20

2.623

32.624

25

2.454

36.469

94.18%

-20

2.626

34.348

25

2.466

36.262

79.73%

-40

2.907

28.912

25

2.457

36.025

79.58%

-40

2.917

28.668

钛酸锂电池低温放电性能曲线如下：

钛酸锂电池低温放电性能参数如下：

编号

放电温度（℃）

中值电压(V)

步骤容量(Ah)

容量百分比

低温放电

25

2.365

36.694

97.17%

-20

2.220

35.657

25

2.366

36.774

97.55%

-20

2.254

35.873

25

2.358

36.559

97.06%

-40

2.057

35.485

25

2.365

36.675

97.50%

-40

2.137

35.758

钛酸锂、磷酸铁锂、三元电池低温性能参数对比如下：

电池类型

钛酸锂

磷酸铁锂

三元电池

充电温度

-40℃~55℃

0~55℃

0~55℃

-20℃放电容量保持率

95%

75%~80%

85~90%

-40℃放电容量保持率

90%

50%~60%

70%

-20℃充电容量保持率

95%

/

/

-40℃充电容量保持率

90%

/

/

（三）具有超高的使用循环寿命，可达万次以上

钛酸锂材料具有特殊的尖晶石分子结构，在充电态和放电态晶格变化非常小，被称为“零应变”材料，因此不会因为反复充放电导致材料本身结构的坍塌，使得以钛酸锂材料为负极的电池具有非常高的循环性能。配合合适的正极材料，钛酸锂的电池的循环寿命可以达到20000次以上，远超铁锂和三元系锂电池1500至2000次的循环寿命。

（四）具有良好的高倍率充放电性能

钛酸锂（Li2Ti5O12）材料具有尖晶石结构，同时具备三维离子通道，当电池进行充电时，锂离子通过三维离子通道嵌入钛酸锂（Li2Ti5O12）中形成化合物，因此该材料的离子导电率更高，相较人造石墨高出1个数量级。这样造成钛酸锂材料作为负极的钛酸锂电池具有非常优异的倍率充放电性能，高倍率放电循环过程中仍能保证其安全性，特别适合高功率放电应用场合。

常规能量型钛酸锂倍率可达10C，充放电其充放电倍率性能曲线如下：

钛酸锂池倍率性能指标参数如下：

倍率

充电容量保持率

充电中值电压

放电容量保持率

放电中值电压

1C

100%

2.46V

100%

2.35V

2C

99%

2.50V

98.5%

2.27V

3C

98%

2.53V

98%

2.18V

5C

97%

2.60V

97%

2.09V

10C

90%

2.70V

95%

2.05V

四、钛酸锂电池在汽车和通信基站的应用

（一）三种类型电池的性能对比

钛酸锂电池与磷酸铁锂、三元锂电池的主要指标对比如下：

项目

钛酸锂电池

磷酸铁锂电池

三元锂电池

电压平台

2.45V

3.2V

3.6V

工作温度

-40℃～+55℃

0℃～+55℃

0℃～+55℃

循环寿命

40000

2000次

1500次

安全性

非常好

一般

一般

最大充放电倍率

2C、10C、30C

1.5C

1.5C

-20℃循环容量保持率

80%

不可循环

不可循环

低温充电能力

-40℃

0℃以下无法充电

0℃以下无法充电

（二）电动汽车和轨道交通

除了北京外，钛酸锂电池系列产品已在哈尔滨、延吉、锦州、呼和浩特、包头等多个寒冷城市投入运营，以其耐宽温、高安全等特性助力城市公交系统的发展：

1.哈尔滨

2017年1月1日，88辆10.5米银隆钛酸锂纯电动车正式在哈尔滨83路和203路投入运营，经受住了冬天的考验，一切正常。

“哈尔滨温差大，夏天时会达到30℃以上，冬天时会降低至零下30℃，但是银隆车经受住了考验，3个冬天没有出现任何问题”哈尔滨福通公交客运有限公司公交司机站长肖队如是说。

2.延吉

吉林省延吉市地处中俄、中朝的交界处，年平均气温仅为摄氏5.5度，冬季漫长寒冷，结冰期长达164天，最低气温低至零下30度左右，是冬季最低气温可以达到零下30度的一个最具代表性的北方城市。在这样的气候条件下，一些纯电动公交的问题，特别是电池的问题就暴露出来了。最典型的就是低温下充不进去电，因为有些车辆的电池在低温气候下，比如在零下3度以下就启动自我保护了，根本充不进去电，车辆也根本无法启动 。

2017年10月，延吉市新采购一批银隆钛酸锂电池纯电动公交，分别运营于延吉市2、3、4、36、37、45路公交线，零下30度依然正常运营。

（三）通信基站

钛酸锂电池的低温特性非常适合高海拔、极低温地区的应用，尤其是在一些高海拔、无市电接入、多阴雨天气的偏远地区。目前，钛酸锂电池已在内蒙、甘肃、新疆、西藏、青海、四川等地区的通信基站投入使用，为上述区域的通讯信号稳定提供了强有力的保障。

钛酸锂在极寒的黑龙江漠河通信基站的使用如下图所示：

下图是钛酸锂在高海拔的珠穆拉玛峰大本营通信基站的使用：

五、钛酸锂电池在两三轮车上的应用

（一）温度带决定了电池选择

目前，市场上主流的换电电池包括：磷酸铁锂、钛酸锂、锰系电池三类。磷酸铁锂电池安全性高、循环寿命长、价格相对低廉，目前是低速车换电电池的主流；钛酸锂电池则是为低温而生，适合于东北三省、内蒙古、西北各省及京津冀的部分低温区域。

2020年底席卷中国北方大部分地区的极寒天气给两轮换电市场带来了极大的挑战。根据磷酸铁锂电池的性能要求，铁锂电池设置0℃以下不能充电，-10℃不允许放电。黄河以北地区地处严寒地带，磷酸铁锂换电电池在极寒天气中低温充电慢、续航里程严重缩水等性能短板逐渐暴露，无法满足外卖、快递外卖小哥的市场需求，电池已经过冬季的超低温使用，造成电池组已不可逆的一致性变差。

而基于钛酸锂电池超高安全性、超长的循环寿命（10000次），超宽的高低温性能（-40℃-55℃），超大倍率充放电，可更好的解决两轮换电市场对电池产品耐久性、超低温充放电、快速充电的行业痛点，钛酸锂电池在两轮换电领域应用优势明显。

1.安全性高

不起火、不爆炸，有效保障换电产品的质量及性能；

2. 循环寿命长（10000次）

产品使用寿命长，不用频繁更换产品，节省设备及人工等投入。

3. 高低温性能较宽（-40℃-55℃）

钛酸锂电池55℃高温放电容量可达标称容量100%、低温-20℃放电容量不低于标称容量90%，低温-40℃放电容量不低于标称容量80%；即使是高寒/高温地区也能正常使用.

4.超大倍率充放电（可达10C）

支持快速充电、放电，节省时间，为资源的有效利用提供了便捷；

在此背景下，钛酸锂电池换电产品优势逐渐凸显出来。

（二）铁塔换电的试点

1.试点情况

2019年11月，深圳博磊达公司与黑龙江铁塔合作，在黑龙江率先开展“试验田”，通过长达半年的路况运行，赢得骑手、邮政、顺丰等终端使用者的一致好评。

2020年8月，黑龙江铁塔公司牵头组织进行高寒区域的换电钛酸锂产品招标，深圳博磊达和北京聚能鼎力开始批量供货黑龙江、吉林、辽宁、内蒙、宁夏、新疆等省份。

下图为钛酸锂电池在两轮和三轮车上的应用：

2.市场反馈

从陆续投放市场的钛酸锂电池应用情况来看，市场反馈良好。在内蒙古地区，在-9℃-20℃低温条件下，经骑手实际路跑测试，60V30Ah钛酸锂电池续航里程可达到50Km以上，能够满足大部分车型的高峰期使用，并且，钛酸锂换电产品电量提醒显示精准，夜间室外存放不影响第二天正常使用，续航里程不会下降。

3.低温对比

钛酸锂电池与磷酸铁锂电池低温使用情况下对比来看，钛酸锂充电时间短，磷酸铁锂无法充电；钛酸锂续航时间长、稳定，磷酸铁锂续航短，低电量时会突然断电。通过哈尔滨、黑河的路跑测试，60V30Ah钛酸锂电池组平均可跑44.37公里，1kWh电量平均可路跑里程为24.1公里。通过路跑数据和铁塔平台调取的数据比较，钛酸锂电池组较同容量磷酸铁锂锂电池续航能力提升约30.1%。

（三）需解决和关注的5个问题

1．科学确定钛酸锂的适用区域

常规来看，钛酸锂电池的适用区域主要在黄河以北区域，尤其是东北三省、内蒙、甘肃、宁夏、新疆、青海、西藏等地；其他如北京北部的延庆、密云、怀柔，河北的承德，山西的大同，陕西的榆林等地可能也是钛酸锂电池的适用区域。尤其是近几年来随着气候变化异常加剧，比如去年冬天的低温使得湖北、江苏等地都数日低于零下10度。

所以，钛酸锂的适用区域要科学评估，物尽其用。

2．钛酸锂的价格问题

由于之前钛酸锂的应用范围较小，主要集中在北方的公交车以及东北、西北的通信基站等，其生产和运用规模相对较小，未来应通过生产规模和应用范围的扩大，逐步降低其价格，进一步提升其性价比。

3．钛酸锂的充放电倍率、宽温性能和循环寿命

钛酸锂具有高达10倍的充放电倍率、-40℃-55℃的高低温适用性能和高达万次的循环寿命，而这恰恰是目前磷酸铁锂电池的短板和痛点，同时也意味着钛酸锂电池更皮实，更耐造，更适应换电业务比较恶劣的运行环境。

4．钛酸锂的密度和体积

钛酸锂的能量密度小于磷酸铁锂，更小于三元锂，未来应通过进一步提升其能量密度和缩小其体积，来提升钛酸锂的匹配性和适用性。

5．钛酸锂的安全性

随着钛酸锂价格的下降、能量密度的提升、体积的缩小，其适用范围将迅速扩大，加之其固有的安全性，相信钛酸锂的性价比和适用范围将进一步提升。

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