锂电池极片涂布过程起皱原因分析及对策
来源：锂电前沿
涂布是将具备特定功能的材料附着在目标基材表面，取代原有基材的固气界面，以保护基材或改善基材的表面功能，赋予基材新的功能特性；或直接利用涂层的表面特性，以提高最终产品的使用价值或利于后续加工。
近几年，随着涂布基材快速发展、精密电子产业以及新能源产业的迅速崛起，现代工业产品的制造对于涂布技术和涂布环境提出了越来越高的要求，如各种平面显示器的光学膜、软性印刷电路板以及新能源相关的锂离子电池电极等。精密涂布应用范围不断扩大使得早期的纺织涂布逐渐被更薄更精密的薄膜涂布所代替。而薄膜相对纺织品，基材更薄，耐温情况偏差，在涂布过程中更加容易产生起皱情况，给工艺技术带来较大的挑战。
文中所描述的涂布，并不是狭义上单指涂布工段，而是广义上泛指实现涂布产品的整个生产线，包括放卷、涂布上胶、烘道、收卷、牵引、复合等。本文将总结涂布过程中容易发生起皱的原因及解决方案，为技术人员提供一定的参考。
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原因分析及解决对策
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设备问题
导向辊的不平行
从设备安装角度来看，不论精度多高的设备，在运行了一段时间后，由于涂布片材在运行各张力的作用下会导致作用包角的导向辊发生偏移，而实际生产过程中发生褶皱，没有经验的生产班组以及技术人员，特别是对没有采取过程零缺陷控制的企业来说，往往第一时间会做导向辊的调整，而忽视了真正引起褶皱的其他几方面原因，从而导致导向辊的上下或左右不平行变成影响起皱的最主要原因。
解决方案： 首先需测量观察不平行的单根导向辊的左右直径是否一致，若不一致则需直接更换导辊；若左右直径一致则需要调整。具体调整方法：选择好基准点，先目测平行度，观察导向辊之间的间隙，之后再用辅助工具做测量，工程上最实用的测量方法是用卷尺绕过两根导向辊形成闭环椭圆读取周长，根据数据差异做出相应调整。
导向辊的安装问题
设备在安装导辊时，若两根导辊间隙过小，在没压合之前容易将薄膜挤成褶皱。生产运行过程中，由于导辊运转不佳或导辊表面有脏物造成膜不能伸展。
解决方案： 增大导辊间隙，减小片路中对导向辊的包角。导辊轴承应按时加润滑油，及时清理导辊表面脏物，保持导向辊干净无异物。
复合压力的问题
设备上，存在气缸、结构、胶辊设计不合理以及安装不到位的情况，导致复合辊两侧的压力不一致。
工艺上，存在胶辊压力设置过大的问题，导致薄膜过辊面时被压成褶皱印。
生产计划上，不同门幅产品之间的生产切换，主要是门幅窄的产品切换成门幅宽的产品，特别是门幅窄的产品生产时间越长，从橡胶辊剖面微观上分析，越容易在窄门幅对应尺寸上形成一定的凹印，成为“哑铃”形状，见图1。此时切换成宽门幅产品时，该凹印处会出现受力不均的情况，轻的形成压痕印，严重的导致起皱。
(a)正常橡胶辊状态
(b)变形后的橡胶辊状态
图1 橡胶辊状态
解决方案： 设备定期做复写纸测试，两张A4纸夹着复写纸，抬辊各自放置在辊子的两头，然后压辊，取出，根据复写纸压痕的深度来判定两侧的复合压力是否一致，若不一致需要做调整；工艺方面可以适当地减少复合压力；生产线最好安排生产同一种门幅的产品，或尽量避免长时间只安排生产窄幅产品，宽窄产品可穿插安排生产。
强制性纠偏
基材运行时，其边缘位置由于不能稳定地固定在一个位置上行走，会出现“蛇形”现象，因此需要设定纠偏装置来防止偏歪。但若纠偏位置匹配不当或校正不合理，则会发生强制性纠偏，此现象不是因为涂布过程中的自然走形，而是因为放卷位置与收卷位置不在一条线上而发生的强制性纠偏。该情况对于生产线长度偏短的生产线而言更加敏感，而对于长度稍长的生产线由于缓冲空间较大，会在生产过程中发生累计纠正，最终不影响整体生产状态。
解决方案：关掉放卷或收卷纠偏，让其通过自然走位到稳定位置后打开纠偏，做好位置标识，并作为放卷和收卷的固定位置。
气涨轴偏心
气涨轴一旦发生一边有气一边没气的情况，整体的卷姿便会发生偏心。从侧向微观上来看，是由长方形变成了“子弹头形”，见图2。生产受力在紧的一头，扁的一头处于松弛状态，从而形成受力松紧不一的情况导致褶皱。
解决方案： 更换气涨轴。
(a)正常状态
(b)偏心状态
图2 气涨轴形态
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基材问题
基材自身的张力不均匀
涂布过程中，基材不论是自产或者外购，都已是成卷的材料，会存在基材放卷出来有本文描述的这些情况。有横向的宽幅单边松紧差异，生产过程中张力作用在紧的一边，收卷时松的一边成为蓬松状态而产生起皱；有纵向的松紧波动，生产过程中由于跟踪辊的速度差导致涂布过程上胶不均匀。
解决方案： 可以直接更换基材或适当加大基材的放卷张力，但不可过大。
基材在生产时发生的形变
基材在生产中发生变形主要受温度、受张力以及遇水收缩的影响。
如PET膜，其正常的软化温度为150 ℃～180 ℃，当原膜粒子混有杂质或使用回收膜拉延出来的PET膜，其软化温度不足150 ℃，静态时的热收缩测量暂无好的方法，生产在一定的工艺参数下会导致薄膜在烘箱中由于受温度作用而产生收缩起皱。
如热熔胶膜，在受温度及张力的作用下会产生展平，收卷后由于热胀冷缩及自身弹性的作用使得胶膜自身产生收缩，会导致收卷的产品产生起皱，特别是两种不同基材复合的情况，上基材与下基材的收缩情况不一致将产生鼓起或橘皮情况。
如全棉布，当所涂胶的胶黏剂为水性胶时，全棉布会遇水收缩，由于涂胶宽度是按照收缩前进行设定的，若没有定形设备，涂胶烘干后会在收缩处形成胶皮。同时全棉布也有遇热收缩的特性，生产过程中受温度影响会发生收缩。因此，当与其他基材复合经过有温度的热辊时，会产生一定的形变。合理的工艺条件下，由于涂布过程中有张力的作用，这种形变发生的不明显，当卷材成卷后，若上下基材结合力不够，或者上胶不匀，会在结合力不够或上胶不匀处产生收缩差，由于这种形变发生是不可逆的，便出现了橘皮、鼓起等起皱现象。
解决方案： 保证产品复合牢度及烘干的前提下，降低热辊或烘箱温度，保证产品正常涂布中减小或无放卷张力，同时使收卷张力尽量偏大。
基材张力不匹配
该原因引起的褶皱主要为竖向和斜向。竖向褶皱原因：过程张力过大，复合时无法展平，上下基材复合后起皱。斜向褶皱原因：过程张力过大、纠偏不当，造成基材本身松紧不一，受力不均匀，有规律地向松的一边皱叠。
解决方案：基材厚度越小则张力越小，基材门幅越窄则张力越小。若没有遵循该原则，张力不匹配则容易出现起皱；恒张力放卷、锥度张力收卷是一般生产中采用的张力设定原则，若设定不合理则容易在生产过程中随着卷径的变化而出现褶皱。
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工艺问题
张力波动引起的变化
实际生产过程中，牵引辊运行速度一般要比前工段速度偏大，从而发挥牵引的作用，若设定不合理，便会产生起皱。同时如果基材存在纵向的松紧，在涂布过程中由于张力辊(跟踪辊)的作用会存在松紧变化，引起起皱。设备方面电机运行频率波动大也会影响整个生产过程中的松紧变化，从而引起起皱。
解决方案： 若是基材自身的问题则直接更换基材；若是工艺上张力设定过大则适当降低张力；若是设备问题则需要维护或更换备用配件。
加热温度过高
当工艺有对涂布后薄膜进行复合的设定时，由于加热温度过高，在复合时薄膜横向被烫成横向褶皱，或者由于温度过高而产生变形起皱。
解决方案： 降低温度。
胶层过厚
胶层过厚，特别是胶黏剂的黏度偏大时，两种基材经复合挤压后容易产生滑动而引起起皱。
解决方案： 适当降低涂层厚度，或者涂层厚度不变而降低固含量，或选择胶黏剂黏度偏小的原材料。
总之涂布过程出现起皱现象将会影响产品的外观、性能及最终用户的体验。本文从导向辊不平行、导向辊安装、复合压力以及强制性纠偏、气涨轴偏心等设备问题，从基材自身的张力不均匀、基材在生产时发生的形变、基材张力不匹配等基材问题，从生产过程张力波动引起的变化、加热温度过高、胶层过厚等工艺问题，即三个方面分别做了起皱原因分析并提出了解决方案。涂布过程防止起皱是需要一线技术人员和生产人员结合现场经常总结的工作。实际生产中，产品不同或者涂布方式不同都会引起起皱现象，甚至也有可能出现超出本文描述的起皱范畴，这就要求操作人员平时细心观察、及早发现，技术人员及时分析案例、做好总结，从而避免各类原因造成的起皱问题，保证产品质量稳定。
来源：锂电前沿
利用芯片技术，3D锂电池有望解决“炸药包”问题
锂电池广泛用于现代各种移动设备中，它具有质轻、高效、能量密度高等一系列其它电池无法比拟的优势。
然而，传统锂电池结构设计的固有缺陷与制造工艺都会使锂电池具有不可避免的安全隐患。得益于芯片制造技术，Enovix设计出了当前性能最好的锂电池，制造该电池的技术有望改变整个锂电池行业。
锂电池是现代数字化革命的主力军。它已经广泛用于手机、笔记本电脑、汽车等一系列移动电子设备之中，是目前商业上最抢手的能量存储系统之一。
相比于其它化学电池，锂电池质轻、能量密度高 ，因此可以将体积做到很小置于现代各种便携式移动设备中。
如果没有锂电池，也就没有现代如此先进的智能手机、笔记本电脑，电动汽车的未来也令人堪忧。
自锂电池商业化以来，虽然它在商业上已经非常成功，但它仍然有明显的缺点：成本仍然很高；高温下不稳定；能会爆炸或引发火灾等。
在去年，就发生了一系列与锂电池燃烧、爆炸有关的震惊消息：笔记本电脑被烧毁，航班被取消，悬浮滑板在工作时起火。在美国，去年因锂电池起火，三星召回了价值高达50亿美元的Galaxy Note 7智能手机，并中止了该模型的继续使用，这使得三星的市值减少了数十亿美元。
经过几个月的检测，今年一月份三星宣布这些故障主要来自于锂电池的设计 。传统的锂电池设计起源于特定的历史背景，这在当时是有意义的。但是我们今天可以利用芯片制造行业提供的制造工艺来做的更好 。
位于美国加州的Enovix公司已经证明，他们能够生产比目前市场上体积更小、更便宜、更安全的锂电池。
图 | Enovix硅锂电池原型的剖面图
Enovix成立于2007年，该公司的启动资金来源于硅谷的几家风险投资公司。该公司首先对是否可用硅代替石墨做可充电锂电池的阳极材料进行概念验证研究。
到2012年，该公司开始生产比传统锂电池具有更高能量密度的电池。然后，在战略投资者赛普拉斯半导体、英特尔和高通的帮助下，Enovix开始开发低成本、大批量的生产系统。
传统的锂电池设计起源于索尼公司生产磁带的过程：
磁带是在塑料薄膜带基上涂覆磁浆，然后干燥，切成长条形再将其卷起而制成。如果将化学浆料涂在金属箔上，干燥，并将其切成电极片；
然后，将两个电极片中间夹一层聚合物电解质隔膜，允许离子在两电极之间流过但不允许电子通过；
最后，将整个堆叠而成的结构像果冻卷一样缠绕在一起，这就形成电池的关键部分。
这种设计很巧妙，但是要进一步提升这些电池的性能变得更加困难 。
一方面，这种设计很浪费空间，限制了能量密度；另一方面，锂电池的材料选择，组装过程会给电池留下安全隐患。
Enovix电池对此做出了重要的改进：第一，使用硅晶圆光刻技术在硅晶圆上制造电池；第二，将传统锂电池的阳极材料石墨换成了多孔硅。
图 | 传统锂电池的内部横截面视图，电池阳极薄片、阴极薄片被聚合物隔膜分开，压平并装入金属外壳中
在组装好的传统锂电池中，储存能量的材料只有那些构成阳极（负电极）和阴极（正电极）的颗粒。通常情况下，金属箔集流体，电解质，封装材料以及未被利用的空间占电池总体积的40%，如此大量的、未被利用储能的空间很大程度上降低了电池的能量密度。
Enovix电池使用了来自芯片行业的硅晶圆光刻技术，在1毫米厚的硅晶圆上制造阴极，阳极和隔膜，这显著地减少了浪费的空间。在这种电池中，7 5％的电池体积用于储存能量 ，这比传统电池增加了约25％的电容量。
类似地，对于给定容量的电池，电池重量会成比例地减少。体积通常是电池用于移动设备中更关键的约束 。
图 | 密集封装：该锂电池结构包括阴极、100%的硅阳极和陶瓷隔膜定向、交错地排列在厚度为1毫米的薄平面上，显著提高了电池能量密度和安全性 来源： Jean-Luc Fortier
将电极集成到硅晶圆上，使电池的阴极也更安全。通常，阴极材料都有自己的工作温度范围，当工作温度超过临界温度，阴极材料就会自动分解，释放出支持燃烧的氧。
如果这个过程持续发生，就可能造成起火或爆炸。该电池结构将阴极分成了成千上万个由硅分离开来的微小部分，硅的导热速度很快，这就使得因热扩散引起的起火、爆炸变得更加困难。
使用硅作为锂电池阳极也能减少故障发生的几率 。当锂离子从锂金属氧化物阴极流到石墨阳极（几乎是在移动设备中的锂电池的标准阳极材料）时，也可能发生额外的问题。通常，锂离子位于石墨晶体点阵结构的空隙中。
但是，在大电流、活性阳极材料局部缺乏或低温的环境温度下，都可能导致锂离子迁移到石墨的表面上。
然后，锂金属倾向于以树枝晶的结构积聚，在电池充电和放电的过程中，树枝晶会继续生长，最终刺穿隔膜造成短路，这也可能导致起火或爆炸。
最后，传统的锂电池过热会变得不稳定，可能导致热致失效。
图 | 热致失效：磁性记录带生产技术生产的传统锂电池结构，该结构易受热量的影响，可能产生爆炸或起火现象，进一步造成灾难性的后果。1.热量产生；2.保护层破坏；3. 电解液分解成易燃气体；4.隔膜熔化，可能造成短路；5.阴极破坏，产生氧 图片来源：llustration
硅阳极还有另一大优势: 比容量大大地提高 。对于传统锂电池而言，电池充电时，石墨阳极吸收锂离子形成碳化锂（LiC6）；电池放电时锂离子重新回到电解质中，石墨的理论比容量约为372mAh/g。
使用硅作为锂电池阳极，充电时硅与锂能形成Li22Si5合金，电池的理论比容量高达4200mAh/g，这是非常大的量。
然而，硅替代石墨后会引入另一麻烦：在硅吸收锂后， 硅体积膨胀厉害 ，最高可达4倍，这会使电池结构的完整性被破坏。
Enovix电池使用多孔硅解决了这一问题：在充放电的过程中，膨胀会使多孔硅材料的孔变得更小，而不至于使整个阳极膨胀，这就使得电池在重复充放电循环期间电池结构的完整性能够得以保持。
这种控制阳极膨胀的能力是Enovix电池系统的关键优势之一，超越了索尼率先开发的传统锂离子电池结构。相同体积条件下，Enovix电池容量可达传统锂电池容量的1.5-3倍。
平整的电池结构设计带来了另一优势：安全性提高了 。那么具体是怎么实现的呢？
一方面，该电池使用了更好的隔膜 。在传统的锂电池中，隔膜通常由塑料或高分子材料制成，因为隔膜材料必须具有足够的柔性，便于卷起。然而，塑料和隔膜在高温下容易失效。这种平面设计允许我们采用陶瓷作为隔膜，增加了耐热性，降低了失效的风险。
实验表明，上述的重要改进不仅提高了锂电池的容量，也基本上就消除了爆炸和起火的危险 。
Enovix做了一个测试：将一个容量130mAh的传统锂电池和一个由他们制造的100mAh的硅锂电池过度充电到各自容量的250%，然后通过标准的针刺测试。结果传统的锂离子电池突然着火，而硅锂离子电池却没有起火。
Enovix的另一个实验表明，相同条件下，这种新型硅锂电池 比传统锂电池 具有更高的容量。
图 | 位于加利福尼亚州弗里蒙特的Enovix试点厂：标准的太阳能电池制造设备生产的3D硅晶圆 来源：Enovix Corporation
该电池的制造技术大部分来源于芯片制造行业。光刻和硅晶圆已不是第一次改变世界，当电脑开始使用集成电路时，这一切就发生了。
这些技术早已被用于生产发光二极管、阴极射线管、激光器、视频显示器等许多产品。使用来自计算机芯片制造中的该技术可能会彻底改变整个锂电池行业。
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