煤炭与锂电池 无烟煤让负极材料更“锂”想

小编 2024-10-06 聚合物锂电池 23 0

无烟煤让负极材料更“锂”想

科研人员正在进行负极材料二次造粒。课题组供图

新能源汽车如何才能拥有快速充电、续航给力两大超能力?负极材料被认为是“赋能”的关键。

如果把动力电池比作蓄水池,那么,“锂”想的负极材料就能容纳更多的锂离子,让水池更深。正因如此,2021年我国仅负极材料的市场规模就达到159.1亿元。

中国科学院山西煤炭化学研究所709课题组早已将目光锁定在负极材料上。不同于国内外使用针状焦系、石油焦系制造负极材料的传统方法,该课题组独辟蹊径,使用无烟煤制造锂电池人造石墨负极材料,并完成煤基快充负极材料的成套技术研发,不久前建成了国内首条吨级试验示范线。

“这是一条没有人走的路,第一步就花了我们5年时间。”709课题组组长陈成猛说。

快充快放看负极

锂电池是动力电池界的绝对主角。它拥有正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个组成部分。国内外科学家都在围绕这四大组成部分开展科学研究。

目前,正极材料体系主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等多种技术路线,负极材料则相对单一,虽然技术路线众多,但人造石墨技术仍是主流技术。

实际上,锂电池最为人诟病的充电慢、续航差等问题,与正极材料、隔膜、电解液都有关系,而负极材料是其主要因素,更需要突破,潜力也更大。

传统的人造石墨算是第二代商业化负极材料,它是石油焦或针状焦经过包覆造粒、碳化及石墨化加工等一系列工艺制造而成。相较于第一代天然石墨等材料,人造石墨循环性能好、高低温性能优、安全性高且工艺成熟,是非常理想的选择。

不过,技术路线越成熟,前路就越狭窄。目前,行业头部公司的负极材料各项指标已逼近理论极限,未来的提升空间十分有限。由于针状焦、石油焦制成的人造石墨自身的局限,锂电池厂商正在研发第三代技术。

2016年,709课题组在省内资金的支持下,尝试探索无烟煤制造人造球形石墨的技术路线,历经5年时间,掌握了煤基人造石墨的基础理论知识、工程化经验,为煤基负极材料快速开发和应用于锂电池打下了基础。

如今,这项科技成果已具备了从实验室走进工业示范线的必要条件。传统的针状焦、石油焦系负极材料理论容量为372毫安小时每克(mAh/g),而709课题组研发的煤基快充负极材料可以超出这一理论值,独特的结构让锂电池快充快放变成现实。

层间距“广纳宾客”

充电过程就如汽车驶入高速公路的“隧道”。如果锂离子在传统人造石墨这条旧高速上行驶,由于其层间距小,很容易在“隧道”口形成拥堵。而锂离子堆积过多,就会在负极表面形成“锂枝晶”,严重影响离子的行驶速度,甚至引发“安全事故”。

而要想实现快充,锂电池就要抗得住大电流。充电时,离子要通过隔膜快速到达负极材料表面,并进一步嵌入内部。

“传统人造石墨原料在高温热处理过程中,分子会重新排列组合,微晶层间距会缩小;煤基人造石墨质地偏硬,具有微孔、微晶层间距适宜等特点,这是无烟煤天然的优势。这样有利于锂离子的嵌入,而不会引起结构显著膨胀,具有很好的快速充放电性能。材料表面的中孔和贯穿孔就像扩张的‘隧道’,不会让锂离子拥堵,因此加快了充放电的过程。”709课题组研究员孙国华介绍。

不仅是嵌入速度有所提升,负极材料的容量也有了扩充。“传统的针状焦、石油焦系人造石墨就像一本书,规则的石墨就像纸张,中间可以嵌入一层锂离子;而煤基人造石墨就像零散的纸张,每一片纸张可以双面嵌入锂离子,不同纸张之间的孔隙也可以存储锂离子,因而容量更大。”孙国华形象地描述了煤基人造石墨的结构。

经过评测,709课题组研制的煤基快充负极材料初始存储容量突破了372 mAh/g的理论比容量,还可满足在5C(C 表示电池充放电时电流大小的比率)条件下快速充电。首次比容量可达365~375mAh/g,比市面快充产品提升5%~10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售产品提升10%~20%;可使充电时间缩短至20分钟以内,不足3000元/吨的无烟煤摇身一变,身价涨了20余倍。

工程化之路并非易事

由于煤炭成分复杂多变,由复杂的有机质和120多种矿物质组成,因此所有的煤基新材料面临的首要工程问题就是原材料的提纯——掌握高效低成本除灰除杂技术。

传统的煤炭洗选技术只需要把灰分控制在8~11重量百分比(wt%)。煤基快充负极材料需要将灰分指标控制在极低的水平,这其中的固液分离、高效脱灰技术等没有先例可循。

原料不纯就没有研究的基础,原料不过关还会导致材料品质难控制、设备寿命缩短,甚至“蹿火炸炉”等安全事故。陈成猛带领团队常驻母校中国矿业大学开展实验研究,经过长达半年的技术攻关取得了突破,经过极限粉碎至微米级甚至能够得到灰分小于2wt%的煤。

另一项关键技术就是煤炭石墨化,需要在3000℃的高温下对煤炭进行热处理,并且50~100小时不间断运行。在此期间,团队成员收集了山西、云南、河南、北京等地20种无烟煤,反复试验上百次,最终掌握了这项核心技术。

相比其他领域10~20年才能形成一条扎实的技术路线,709课题组能够在短时间内完成突破,主要依托于三大优势——扎实的基础理论、工程化经验、完整的创新链。

据介绍,709课题组多年来将研究方向集中布局在生物质基、煤基、高分子基先进炭材料上,对电容炭、石墨烯和人造石墨三个方向均有深入研究。前两个方向起步早、经验多,在炭材料热处理方面积累了很多经验,而且课题组从针状焦系、石油焦系的人造石墨生产工艺中得到了不少借鉴,因此,少走了许多弯路。

依托于以往的中试项目,709课题组组建了一支工程化水平较高的工程师队伍,学科种类齐全、执行力强。科学家一边在基础研究方向探索,一边带领工程师协调解决工艺技术难题,最后把整套技术成功在生产线上放大。

“这种组织能力是我们课题组的强项,也是很多科技成果难以转化的痛点。”709课题组成员、碳基新材料技术负责人李晓明表示。

跑上游、跑下游,进企业、进展会……即便煤基人造石墨在性能上有着不俗的优势,但作为切入新市场的外来“物种”,获得市场青睐并非易事。

按照709课题组以往的经验,一个自己眼中成熟的材料拿到客户眼前,无论介绍得如何天花乱坠,也很难打动人。对此,709课题组开发了一套独特的应对策略。

“负极材料还是要放在锂电池身上才能展现优势,我们购买了正极材料、隔膜自制了锂电池,无论是调试还是试验,第一手数据总能迅速掌握,客户的认可度也很高,而且我们还在自制隔膜方面进行了理论探索。”李晓明介绍,“课题组的科学家们花费大量精力,频繁与锂电池及负极材料龙头企业保持密切接触,了解最前沿的下游需求,针对性地改进指标。”

随着锂电池市场规模的急剧扩张,行业技术日新月异,更新极快,行业龙头企业都在紧锣密鼓布局下一代负极材料,709课题组也把产业化提上了日程。

“探索研究煤炭原料化、材料化低碳发展路径符合国家的布局,希望通过新一代的负极材料技术,给电动汽车产业更大的信心。”陈成猛表示。(见习记者 李清波)

来源: 中国科学报

重新认识煤炭

图片来源@视觉中国

文|市值观察,作者|云潭,编辑|小市妹

高温干旱的夏季即将过去,但寒冷的冬季也将来临。

能源危机席卷全球之际,人们才想起煤炭这个旧能源。

这个夏天,重庆、四川、上海等地,连续多日气温高达40度以上,重庆15地刷新历史高温纪录,其中重庆北碚创造了45°的历史新纪录。

高温叠加干旱,让电力供应急剧紧张。尤其是水电第一大省四川,本应是丰水期的水电,发电量却急速下滑,只能拉闸限电,让电于民。

四川对水电依赖度高达80%,但水电远没有火电稳定。国家能源局近期就要求煤炭企业不折不扣增产保供,保障电煤供应,稳发满发,强化跨省电力互剂。

不仅中国,由于地缘冲突的原因,欧洲陷入历史罕见的油气荒。重启煤炭,才解决了6亿欧洲人今年冬季的取暖问题。

面对人类历史上数次能源危机,煤炭总是担当起“临危受命者”。 然而,这位“拯救者”的地位不仅远不及风光水核电,甚至在同属于旧时代的石油天然气面前,煤炭都要矮一头。

2022年,是时候认清煤炭的真正价值了。

煤炭=清洁能源?

开采时天然带有粉尘,可怕的矿难,黑不溜秋的颜色,煤炭天生就无法引起人类太多的好感。

长期以来,这位对经济发展起到支柱作用的能源“功臣”,背负着诸多偏见甚至尖锐的口诛笔伐。

其实,许多煤炭从业者早就提出:“界定清洁能源,应只论排放,不论出身。”

相比风光水等可再生能源,煤炭只是不可再生资源,正所谓“英雄不论出处”,不能以能源的“出身”界定其是否污染。需要指出的是,煤炭过去的污染根本原因是燃煤结构不合理。

我国民用燃煤和其他工业燃煤量大面广,缺乏除污设施,特别是一家一户的民用燃煤造成的污染是电厂的几十倍。所以煤炭并无任何过错,错的是使用不合理。

经过二三十年的努力,煤炭早已面貌换新颜。煤炭的污染主要集中在上游开采和中游使用方面。

上游的开采和冶炼层面,绿色智能早已是煤矿生产的新标签,随着机械化、信息化的推广,生产人员减少,2021年,我国煤炭开采百万吨死亡率下降到0.044,较2010年下降了94.1%。中国煤矿智能化开采技术已达到国际先进甚至领先水平。

直接燃煤产生污染显而易见,煤炭主要应用于发电。中游使用层面,2021年,全国发电用煤在煤炭总消费结构中的比重已经超过一半,这对于一个民用燃煤大国来说,已经是巨大的进步。

我国煤炭含硫量较高,极易产生雾霾。因此煤炭燃烧的效率和清洁使用至关重要。当前,我国煤炭燃料发电技术世界领先,超临界和超超临界先进机组超过860台,占比超过一半, 超超临界发电总装机容量占比达到26%。

评价煤电技术高低的指标,一是单位耗煤量,二是排放量。今年6月6日,科技部部长王志刚公开表示,我国超超临界高效发电技术煤耗最低可达到264克/度。而此前的世界纪录属于丹麦,每度电煤耗286克(负荷率89%);日本最好水平的电厂是叽子电厂,为303克(负荷率90%)。

要知道在业界,煤耗下降10克,技术就相差一代。这意味着,我国超超临界技术领先其他国家好几个代际。

排放量方面,被美国《电力杂志》评为世界顶级火力发电厂的上海外三电厂,已领先全球十年之久,其平均排放指标世界最低。氮氧化物每标准立方米10.55毫克,二氧化硫6.39毫克,烟尘只有0.67毫克。放眼全球,我国煤电的污染物排放量也是最低的。

来源:上海外三发电厂

去年底,我国达到超低排放的煤电机组10.3亿千瓦,占比已经达到93%,电力烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放量分别较2015年分别大幅下降了69%、73%、52%。煤电产生的排放物不到全社会总量的十分之一。

以排放量为参照物,我国煤电已经达到了天然气的排放水平,并已建成从开采到发电全链条的全球最大的清洁煤电供应体系。

可以说,煤炭早已不是令人厌嫌的污染源,而是几乎实现全链条清洁化的支柱能源。

有功之臣

我国“贫油少气富煤”的资源禀赋,决定了以煤为主的能源结构在很长一段时间内不会改变。2021年,煤炭在一次能源使用中占比仍高达56%。

这一年,全国火电发电量5.65万亿千瓦时,贡献度高达67.4%,而风光合计发电量只有11.7%。

所以,新能源快速推进的同时,不能忘记煤炭的功劳。在双碳战略的历史进程中,煤炭将起到兜底性的保障作用。

一方面,可再生能源电力波动性大,需要清洁燃煤发电的稳定性,平抑波动,起到能源供应稳定器的作用。

由于水资源受天气波动影响较大,水电不给力,火电就必须顶上去,四川作为全国水电大省,今年夏天的丰水期却遭遇旱灾,工厂拉闸限电,民生用电形势严峻。

这时候,火电的稳定性作用就更加凸显。8月底,国家能源局就要求产煤区和煤企不折不扣增产保供,煤电企业做到稳发满发,强化跨省跨区电力互剂,“十四五”中后期电力项目要按照“适度超前”原则做评估调整。足见火电在关键时期的重要性。

另一方面,火电还要为光伏硅料、锂电池、磷化工等高耗能行业提供稳定的电力供应。川渝是我国锂矿、光伏硅料、锂电池的“重镇”,通威、宁德时代在川的工厂就因为限电而一度被迫停产。

这个夏天,火电在护航经济、保障民生中功不可没。而放眼全球,由于地缘冲突的影响,欧洲陷入能源危机,在新能源之路上亡命狂奔的欧洲人,不得不重新启用煤炭。

2021年,几大欧洲国家煤炭消费量大幅增长,荷兰、西班牙、法国、德国、意大利增幅分别高达36.6%、30.3%、20.5%、17.5%和8.1%。

来源:《BP世界能源统计年鉴》2022版

要知道,这些国家此前都在旗帜鲜明地抵制“煤电”,比如,西班牙电力集团计划到2020年关闭所有燃煤电厂;法国停止煤电的时间表是2021年;英国是2025年;芬兰和荷兰是2030年。

而一场危机来临,这些国家全部“食言”。煤炭再一次充当起危机中的拯救者。

“煤炭过去有功,现在也没罪。”现任山东省副省长、原中国神华董事长凌文曾在多个场合不厌其烦地为煤炭正名。但他估计没有想到,在新能源大爆发的当下,人们对煤炭的误解有增无减。

而且政策、资本、技术越是向新能源倾斜,煤炭遭受的“歧视”就越严重。其实,煤炭污染的情况已经得到根本性扭转,只是人们对煤炭还是戴着“有色眼镜”。

在向“碳中和”目标进发的路途中,不能厚此薄彼让煤炭蒙尘,更不能将它的积极作用一棒子打死。诚然,未来我国能源结构转变是大趋势,但寻找到新旧能源的平衡点才是更为重要的命题。

黄金时代

周期轮转,煤炭又来到历史黄金期。

2021年中国的煤炭消费量(以吨为计算单位)增长了4.6%,录得十年来最强劲的增长率;全年煤炭消费总量超过40亿吨,创造历史最高水平。

来源:《BP世界能源统计年鉴》2022版,以艾焦为能量单位计算

事实证明,煤炭不仅可以清洁高效利用,还可以创造巨大的经济效益。今年上半年,煤炭大省山西GDP名义增速全国第一,实际增速全国第二。中西部几个能源大省,名义增速均达到两位数,“吊打”东南沿海等传统经济强省。

企业层面,中国神华创造历史最好业绩,2021年净利润超500亿大关,今年上半年就赚了411.44亿元,相当于日赚2亿多,其股价自2021年以来涨超1.2倍。

而且煤炭盈利能力丝毫不逊色,中国神华上半年净利率高达29%,甚至比隆基绿能、宁德时代等新能源领头羊还要高。

陕西煤业、山煤国际、兖矿能源等煤企股价走出历史新高。而且,这些煤炭企业用盈利大笔投入需要资金、技术的新能源,比如陕煤投资“光伏茅”隆基绿能,5年时间浮盈超170亿元。

此外,煤炭企业进军氢能拥有先发优势,原因是焦炭生产过程中的副产品——焦炉煤气的含氢量高达60%。 中国神华、美锦能源研发氢能已走在前列,作为全国最大焦化省份的山西,已将氢能产业定为该省首批十大重点产业链之一。

前身为阳泉煤业的华阳股份,已经开始打起新旧能源两张牌。不仅持有国内钠离子电池明星企业中科海钠股份,还与其深度合作,推进钠离子电池落地;同时还斥资超10亿元,投建单晶光伏组件制造基地;此外,公司还入股了奇峰聚能,进行飞轮储能系统的研发。

可见,无论从产业重要性还是企业贡献度,煤炭早已告别黑历史,但它的真正价值亟需被更多人认可。

有评论认为,当今世界有两大问题,一是不稳定的货币太多;二是可靠的能源太少。

当能源危机爆发后,人们才发现连日常照明取暖做饭的能源都会短缺。欧洲各国不得不大举拥抱煤炭后,人们才猛然觉醒,我们可能远远高估了风光等新能源的潜力,而大大低估了煤炭这个旧能源的实力。

中国是全球煤炭产销第一大国,更是以煤炭为能源基座的第二大经济体,更应该重新审视煤炭的真正价值。

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