锂金属电池中的锂树枝结构问题及其对电池性能和寿命的影响
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编辑|巳兮风
前言
近年来，随着能源存储需求的不断增长，锂金属电池作为高能量密度电池的代表，在能源领域引起了广泛的关注。锂金属电池以其高比容量和最低的还原电位，被视为高能量密度电池的复兴之路。
虽然理论上无机固态电解质具有很高的机械强度能够抵抗树枝结构的生长，但锂树枝结构仍然会出现在无机固态电解质的内部。 本文总结了无机固态电解质中锂树枝结构形成的主要原因。
结合先进的表征技术和理论计算，阐明了锂树枝结构在固态电解质中生长的理论模型。 全面总结了抑制锂树枝结构生长的各种策略。最后，对无锂树枝结构全固态锂金属电池的研究前景进行了评估。
一、无机SSEs中锂枝晶的成因
与软聚合物电解质相比，理论上，无机固态电解质（SEE）由于具有较高的剪切模量，能更好地抵抗锂树枝结构的形成。 研究人员发现，在枸橼酸盐基全固态电池中，随着电流密度的增加，极化过程中存在电压降 ，这被归因于锂树枝结构在SEE内部导致电池短路。
结合理论模拟和先进表征，研究人员还逐渐观察到其他无机SEE的体相中锂树枝结构的生长。因此，有必要系统分析无机SEE内锂树枝结构生长的原因。 根据先前报道的研究，无机SEE内锂树枝结构生长的原因可归纳为以下几类。
（1）宏观缺陷
众所周知，完全致密的无机SEE由于其高剪切模量在理论上可以抵抗锂树枝结构的生长。实际应用中总会存在各种缺陷。研究人员发现，宏观缺陷包括孔隙和毛孔促进了SEE内锂树枝结构的生长。
Ren等人发现，一旦存在孔隙和毛孔，锂树枝结构将穿过陶瓷电解质中的相互连接的孔隙和毛孔，并沿着多孔晶界生长。
锂树枝结构的生长将填充所有的孔隙，然后从SEE内部穿透到阴极，导致电池短路。 有趣的是，在电池发生短路之前的时间段与SEE的相对密度呈正相关，这是基于从晶格常数计算的密度与从重量和体积计算的密度之比估计得出的。
经过Al2O3掺杂的Li7La3Zr2O12表明，电池发生短路之前的时间较长是由于相对密度的提高 。高剪切模量并不足以完全抑制无机SEE内部的锂树枝结构生长。宏观缺陷包括孔隙和毛孔应适当抑制。
（2）物理特性
锂树枝结构的形成也与物理特性有关 ，例如临界电流密度（CCD），全固态锂电池中无机SEE循环使用而无电池故障的最大可承受电流密度通常被定义为CCD（通常报告为小于1mA cm-2）。
一旦施加的电流密度大于CCD，SEE将无法及时传输足够的Li+进行反应，导致浓差极化和电子积累，进而导致锂树枝结构的核化、穿透和电池短路。
无机SEE的全固态锂电池在低电流密度下显示出高循环稳定性和高库仑效率。 在高电流密度下，锂树枝结构仍然会在无机SEE的体相中生长，即使在理论上，无机SEE的高机械强度可以抵抗树枝的生长。
由于CCD比有机电解质低，锂树枝结构更有可能在无机SEE内形成，特别是在高电流密度下。 例如，Li7La3Zr2O12（0.05至0.9 mA cm-2）和Li2S-P2S5（0.4至1 mA cm-2）的CCD值要远低于有机电解质（3至10 mA cm-2）。因此，需要采取其他策略提高SEE的CCD，并抑制无机SEE内的锂树枝结构生长。
二、先进的表征技术和理论模型
先进的表征技术在分析固体电解质中锂树枝结构生长方面起着重要作用。主要的表征方向包括：（1）观察和确认固体电解质中锂树枝结构的生长；（2）阐明固体电解质中锂树枝结构的形成原因。
研究人员通过原位扫描电子显微镜（SEM）在2002年首次观察到聚合物电解质内部短路电池中的锂树枝结构生长。界面处的锂树枝结构生长可以穿透具有不足的剪切模量的软性聚合物电解质。
类似地，Nagao等人在2013年通过SEM直接观察到基于Li2S-P2S5的短路电池中的柱状锂沉积。还使用光学显微镜和原位微型电池观察了固体电解质内锂树枝结构的生长。
随后，双束（聚焦离子束）FIB-SEM揭示了硬且中空的锂树枝结构可以穿透软性聚合物电解质的短路电池。 原子力显微镜（AFM）结合环境透射电子显微镜（TEM）被用于观察固体电解质体相中个别锂晶须的原位生长，为抑制固体电解质内锂树枝结构的生长提供了定量基准。
尽管固体电解质中的锂树枝结构已经在短路电池中得到观察，但使用先进的表征技术提供直接证据来证明固体电解质中锂树枝结构的生长是金属锂是必要的。2016年首次使用高分辨率透射电子显微镜（TEM）和电子能量损失谱（EELS）确认了锂树枝结构在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）的晶界上的生长。
使用具有精确化学敏感性的俄歇电子能谱（AES）和无损中子深度剖析（NDP）分析技术证明了在循环过程中锂更容易沿着Li7La3Zr2O12（LLZO）的晶界传播，导致Li/LLZO/Li对称电池短路。
Marbella等人于2019年通过使用7Li核磁共振（NMR）化学位移成像明确了电池短路与LLZTO中的锂树枝结构之间的关系。观察固体电解质内反应过程对于理解固体电解质内锂树枝结构的生长也是有帮助的。
2014年首次使用原位X射线计算机断层扫描技术在微纳尺度上可视化了固体电解质内裂纹演变的过程，包括锂沉积和锂树枝结构穿透 。2021年报道了原位显微镜和冷冻透射电子显微镜提供了锂树枝结构形成和穿透过程的可视证据。
在确认固体电解质内锂树枝结构的存在后，先进的表征技术也被用于揭示这一现象的原因。其中，X射线断层扫描技术首先被广泛应用。
2014年首次使用同步辐射X射线微层析技术证明了Li/聚合物电解质不稳定界面引发了界面处锂树枝结构的生长 ，并进一步穿透了具有不足剪切模量的软性聚合物电解质。
2018年使用同步辐射X射线断层扫描技术确认了连通孔道可以降低临界电流密度并加速Li7La3Zr2O12中锂树枝结构的生长。 原位X射线计算机断层扫描技术、空间X射线衍射和原位同步辐射X射线断层扫描技术被用于证明锂树枝结构在Li/SSEs界面裂纹处生长，并逐渐穿透整个裂纹，最终导致电池短路。
时间分辨操作型中子深度剖析被用于可视化固体电解质内锂树枝结构的形核和生长。结果表明，Li7La3Zr2O12和Li3PS4的高电导率是固体电解质内锂树枝结构生长的主要原因。
导电原子力显微镜（c-AFM）和无束损原子探针层析成像被用于阐明固体电解质内锂树枝结构的形成原因。结果显示，固体电解质的晶界和异质表面是锂树枝结构生长的动力学特征和物理起源。
冷冻透射电子显微镜（TEM）显示锂直接在Li3PS4中形核和传播，这归因于基于P和S的晶体缺陷，导致结构裂纹和电池短路。应采用将多种表征技术的优势相结合的设备来准确研究固体电解质内锂树枝结构的形成原因。
通过结合精确的中子测量，利用原位SEM电沉积技术证实了固体电解质微观动力学可以引起锂穿透固体电解质。 利用原位高分辨率TEM和配备价态电子能损失光谱的球差校正电子显微镜被用于证明由晶界的窄带隙提供的电子易于将Li+还原为锂树枝结构。
三、抑制 SSE 内的锂枝晶
根据上述机制和先进的表征技术，提出了多种策略来抑制固体电解质中的锂树枝结构。
（1）增加相对密度
增加固体电解质的相对密度可以直接减少固体电解质中的空洞和孔隙， 从而抑制锂树枝结构的形成。
通过调整固体电解质的合成策略可以有效提高固体电解质的相对密度。 Guo等人通过流动氧烧结工艺首次制备了高相对密度（96%）的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）。
通过优化烧结气氛，氧气填充和晶界扩散可以有效消除靠近晶界的孔隙，类似地，Yamada等人通过使用SPS技术获得了LLZTO的96%相对密度。 还证实了铸造-烧结技术、冷等静压技术、快速感应热压技术和单轴热压烧结技术可以通过整合晶界、减少孔隙和空洞来提高相对密度。
（2）引入掺杂元素和氧化物
引入掺杂元素和氧化物是增加固体电解质相对密度的另一种有效方法。 Murugan等人采用热等静压后烧结技术制备了1%重量含量Li4SiO4的Al掺杂Li7La3Zr2O12，其相对密度高达98%，可以增强晶界的完整性并最小化孔隙。类似地，Ta掺杂和Al2O3掺杂的Li7La3Zr2O12也通过热压烧结获得了高相对密度（超过99%）。
（3）晶界改性
先前的研究表明，电池的短路是由固体电解质内锂树枝结构在晶界上生长引起的，因此提出了晶界改性和其他策略来完全抑制锂树枝结构。
表面处理可以有效抑制沿晶界的锂树枝结构生长，并避免锂金属与晶界直接接触。Tsai等人将Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的表面抛光，并引入Au缓冲层，改善晶界的离子导电性，并调整锂/固体电解质界面，抑制晶界处的锂树枝结构生长。
类似地，涂覆薄的Li+导电聚合物和在陶瓷固体电解质界面引入Li-Ag合金层也用于改性晶界并抑制晶界处的锂树枝结构。
添加剂也有助于调整晶界的结构，抑制沿晶界的锂树枝结构生长和穿透。 Yamada等人在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中引入Li2CO3和LiOH，通过改善晶粒间的连通性来改性晶界，并抑制锂树枝结构沿晶界的生长。
在LLZTO中添加Li6Zr2O7以在烧结过程中分解成Li2ZrO3，以及在LLZTO的晶界中引入亲锂的Li3OCl，有助于填补晶粒之间的间隙，增强晶粒间的结合，从而抑制沿晶界的锂树枝结构生长。
（4）减少裂纹和缺陷
锂树枝结构在固体电解质的裂纹和缺陷处形成，然后在整个固体电解质中传播，导致电池短路。 因此，有必要减少裂纹和缺陷以抑制固体电解质内的锂树枝结构穿透。引入人工界面层和机械填充，以及构建多层固体电解质是主要的策略。
人工界面层具有良好的离子导电性、良好的润湿性、电绝缘性和高机械强度，有助于抑制裂纹和缺陷。 Wen等人在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的表面构建了Li3PO4层，该层不仅促进了界面润湿性，还提供了坚固的界面相，从而减少了裂纹和缺陷，抑制锂的穿透。
在固体电解质界面引入LiPON、ZnO、Al2O3涂层以及Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合聚合物涂层等也可以有效减少裂纹和缺陷，抑制锂树枝结构的穿透。
机械填充是抑制裂纹和锂穿透的另一种有效策略。Wang等人将全氟甲氧基丁烷（HFE）填充到Li7P3S11的空隙中。一旦锂穿透到Li7P3S11中，HFE优先与锂金属反应并在固体电解质内形成LiF界面，消耗锂金属并抑制锂树枝结构在固体电解质中的穿透。
引入Ti4+到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中，将石榴石颗粒填充到聚合物基质中，以及在Li7La3Zr2O12的微孔中添加硅纳米颗粒等都可以有效减少缺陷和裂纹，抑制锂树枝结构的穿透。
多层固体电解质可以将陶瓷的机械性能与聚合物的柔性结合起来，从而抑制锂的穿透。 Pervez等人通过合成柔韧且机械强度高的聚合物薄膜成功防止了锂的穿透，该薄膜包含Li高氯酸盐和石榴石颗粒作为中间层。
引入稳定的Li5.5PS4.5Cl1.5在不稳定的Li10Ge1P2S12的两侧、聚合物/陶瓷/聚合物夹层固体电解质以及夹层型复合固体电解质（陶瓷在聚合物中或聚合物在陶瓷中）等夹层结构的固体电解质也可以有效抑制锂的穿透，实现无锂树枝结构的固体电解质。
四、结论
锂金属阳极具有高比容量和最低还原电位，被认为是高能量密度电池的复兴。 然而，由于无法控制的锂树枝结构带来的安全问题阻碍了其发展。将锂金属阳极与不可燃的固态电解质（SSEs）集成在一起，为解决锂树枝结构问题和实现安全的锂金属电池提供了有希望的方法。
最近的研究表明，虽然无机固态电解质在理论上具有很高的机械强度可以抵抗树枝生长，但锂树枝结构仍然会在无机固态电解质内部出现。 本综述总结了无机固态电解质中锂树枝结构的主要原因。
结合先进的表征技术和理论计算，阐明了锂树枝结构在固态电解质中的生长理论模型。全面总结了抑制锂树枝结构的各种策略评估了无锂树枝结构全固态锂金属电池的研究前景。
参考文献
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抑制树枝状锂结晶生长的新方法被发现，锂电池性能将得到大幅提高
锂枝晶穿透分离器造成严重的安全隐患，锂和电解液的消耗导致蓄电容量的衰减。
锂金属电池是高密度能量存储技术最有希望的候选者，这一技术广泛应用于数字“智能”设备和电动交通工具，但无法抑制树枝状锂结晶的生长导致锂电池再充电性能差且有安全隐患，这降低了锂电池目前的潜力。
被用作电池阳极或阴极的树枝晶在锂金属表面呈针状生长。这些锂枝晶诱发了不需要的副反应，进而降低了电池的能量密度，最坏的情况是导致电极短路，从而引起燃烧或爆炸。美国亚利桑那州立大学的新研究发现，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或硅树脂的三维层作为锂金属阳极的基底，可以减轻树枝晶的形成，并可以显著延长电池寿命并降低安全风险。该研究结果3月6日发表在《自然·能源》期刊上。
亚利桑那州立大学的研究者表示，这些研究成果与锂离子电池、锂空气电池及其他金属阳极基电池都有关联性，新发现对锌、钠和铝电池也有启发意义。
研究者表示，其研究团队是以机械工程师的视角寻求解决方案，他们通过类比的方式研究了压力作为锂枝晶的生成因素的可能性。第一轮研究主要是在电池阳极底部添加一层聚二甲基硅氧烷，这显著抑制了树枝晶的生长。研究人员发现，这一结果与“褶皱”状聚二甲基硅氧烷基片的变形缓解了锂金属内部累积的压力直接相关。这也是首次强有力的证据表明残余压力在锂电池晶枝的出现中起了关键作用。
为了获得对树枝状锂结晶生长机制的根本性理解，该研究团队想出了一个聪明的办法，将聚二甲基硅氧烷基底变成三维形式，以具有多个表面。“想象内部有很多小气孔的方糖，在这些立方体内部，聚二甲基硅氧烷形成一个连续的网络作为衬底，并被薄铜层覆盖以传导电子。最后，锂填满了这些气孔，而聚二甲基硅氧烷像海绵层一样释放了压力，抑制了树枝晶的生长。”
来自美国莱斯大学的研究团队的成员——唐明教授说：“通过结合其他抑制锂枝晶生长的方法，如电解液添加剂，这些发现对制造一种安全、高能量密度且寿命长的锂金属电池具有重大意义。”
编译：李嘉欣 编辑：程建兰
原文链接：https://techxplore.com/news/2018-03-lithium-related-discovery-battery-life-safety.html
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