锂电池负极材料制备锂电池硅基负极极片该如何制备？|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

锂电池硅基负极极片该如何制备？

由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270%，循环寿命差。这个体积膨胀会导致：（1）硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；（2）固体电解质（SEI）膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。

压实工序会使固相接触更紧密，提高极片的电子传输性能。但是，孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力，和电极/电解液界面电荷转移阻抗，倍率性能变差。一般，石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%，而硅基电极，压实后性能变差，这些极片通常孔隙率60%-70%，高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀，缓冲颗粒剧烈变形，减缓粉化和脱落。但是，高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么，锂电池硅基负极极片该如何制备呢？KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。

首先，他们采用了两种搅拌方式制备80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC电极浆料：（1）SM：常规的球磨分散工艺；（2）RAM：两步超声分散工艺，第一步在PH3缓冲溶液（0.17 M柠檬酸+0.07 M KOH）中超声分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。

如图1a和d所示，对于石墨片，超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片长大于10μm，与集流体平行分布，涂层孔隙率更高，而SM搅拌使石墨烯片断裂，石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%，大于SM电极的60%。对于硅，两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，电池循环性能好（图3a和b）。

图1 不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌

然后，他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示，压实后，石墨烯片和硅的形貌没有显著变化，只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能，从图2可知：

（1）随着压实压力增加，电极孔隙率降低，密度增加，体积比容量增加。

（2）未压实极片，RAM孔隙率大约72%，大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难，达到35%孔隙率，RAM电极需要15T/cm2压力，而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难，RAM极片保持了石墨烯片状结构，更难压实。

（3）依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20 T/cm2压实下，体积比容量最大，RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%，对应体积比容量分别 1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。

图2 压实压力对（a）SM电极和（b）RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响

图3 未压实电极的循环性能

另外，他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时，粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂，甚至粘结剂本身键断裂，从而极片机械稳定性变差，循环性能裂化（图4a）。而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天，在这个过程中，粘结剂会发生迁移，更好地铺展在活物质颗粒表面，重新建立更多更牢的连接，另外，熟化时铜箔会发生腐蚀，铜箔与粘结剂形成Cu（OC（=O）-R）2化学键，结合力增加，也会抑制涂层脱落。因此，熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示，压实导致粘结剂断裂，循环稳定性变差，而熟化时粘结剂迁移重新建立连接，极片微观结构发生变化，机械稳定性提升，相应循环性能提升。

如果先对极片熟化处理，再压实，极片循环性能有所改善，但是效果不明显（图4b）。这是由于熟化增强了极片机械稳定性，但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。

图4 （a）（b）压实和熟化对电极循环性能的影响以及（c）压实和熟化过程微观结构演变示意图

因此，对于硅基电极，为了提高循环性能，缓冲硅的体积膨胀，极片孔隙率要高，但是为了提高体积能量密度，压实极片降低极片厚度时，需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。

参考资料：

[1]Karkar Z, Jaouhari T, Tranchot A, et al. How silicon electrodes can becalendered without altering their mechanical strength and cycle life[J]. Journal of PowerSources. 2017, 371: 136-147.

哈佛团队用锂金属作负极制备固态锂电池，充电10分钟循环超6000次

锂离子电池从第一次工业化发展至今已有 30 多年，并逐渐发展成为电子设备、移动通信、电动车等领域的主流电池技术。

但不容忽视的是，由于其电解液是固-液界面，在循环过程中容易出现一系列问题。例如，金属锂枝晶生长、电解液膜的形成和电池内部的电化学反应等，这些问题会导致电池性能下降和短路等，限制了电池的循环寿命和安全性。

近期，美国哈佛大学李鑫教授团队创新性地提出了一种新方法，以锂金属作为负极材料来制备全固态锂电池。

该方法不仅有效地抑制了锂金属的枝晶生长和电解质界面反应层的生长，还显著提高了电池的循环稳定性、能量和功率密度以及安全性。

该电池在 10 毫安电流条件下，实现了 6000 次循环后仍保持 80% 的容量，性能显著高于当今市场上的其他软包电池。

该团队展示了软包电池的涂布工艺，对于未来放大到更大容量的电池具有优势。该课题组已制造出面积为纽扣电池 10 几倍，约邮票大小的软包电池。

图丨李鑫（来源：李鑫）

锂金属作为一种高容量的负极材料，具有很高的能量密度，但在传统电池中循环稳定性较差。

该研究通过引入对机械约束具有敏感性的负极材料，从科学原理上为领域提供了全新的认知，助力解决固态电池领域中锂金属快速循环的问题，为实现高性能、高能量密度的固态电池提供了新思路和新方案。

该技术有望让固态锂电池达到高功率从而实现快速充放电，潜在的应用场景包括电动汽车、手机电池、超级跑车、未来的电动飞机等。

图丨相关论文（来源：Nature Materials）

近日，相关论文以《利用易受约束的负极材料实现金属锂在固态电池中的快速循环》（Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials）为题发表在 Nature Materials 上[1]。

哈佛大学叶露涵博士和陆洋博士为论文共同第一作者，李鑫教授为论文通讯作者。

图丨硅负极具有显著的锂镀层能力和自限性的、仅仅发生在硅颗粒表面的嵌锂反应（来源：Nature Materials）

此前，科学家们尝试将微米硅在商业化锂离子电池负极中使用，但会造成包括体积膨胀、电极剥落和电解液反应等一系列问题，这些问题会导致电池的性能下降和寿命缩短。

一篇发表在 Science 的论文指出，微米硅可在全固态电池中使用。但领域内仍将它视作为主要进行嵌锂反应的硅负极。

在经过研究和探索后，李鑫教授课题组发现其实它并不是传统意义上的硅负极，而是提供了硅的骨架供析锂反应产生锂金属在硅颗粒表面的沉积，因此硅并没有充分地发生嵌锂反应。

由于硅具有高容量和良好的电化学性能，纳米硅可在一定程度上作为电池负极。然而，传统的固-液电化学界面会一直发生嵌锂反应，因此，微米硅在充放电过程中必然发生体积膨胀，导致电极材料的破裂和失效。

“我们发现一种独特的现象，即硅在全固态电池的固-固界面上发生非常动态的反应。具体来说，嵌锂反应只能在非常浅表的硅颗粒上面的发生，并在短时间内转变为析锂反应。”李鑫表示。

实际上，基于此类负极材料固态电池的循环显著包含了充电过程中锂金属在负极颗粒表面上的快速沉积，然后在放电的过程中快速脱出的过程。

（来源：Nature Materials）

李鑫表示：“我们首次展示了硅材料能够作为锂金属负极的骨架在固态电池中使用，这是对固-固界面电化学反应的新认知，在性能上提供了前所未有的高倍率、长时间和安全的循环性。”

并且，在 10 分钟的快速充放电的过程中，并没有发生锂枝晶穿刺，循环 6000 圈测试条件下性能仍然保持稳定，成功验证了电池的安全性。

实际上，该课题组早在 2018 年就首先提出了关于固态电池的电化学机械约束的概念。这次又以硅为模式材料，提出了在固-固界面上机械约束敏感性的概念。

基于此，研究人员还预测出可能具有适当的机械约束敏感性的材料，包括镁合金等在内的新材料家族。研究人员对 6 万种化合物进行了预测。

“不局限于硅，我们做高通量计算（如下图），凡是在靠近边界的材料皆有可能是作为固态电池的负极材料。”李鑫说。

图丨对 59524 种负极材料进行的专门为固-固界面反应设计的计算筛选。（来源：Nature Materials）

李鑫团队的研究方向主要包括用于固态锂和固态钠离子电池的下一代储能材料和器件，能源相关材料和器件，非常规超导体等。据悉，该技术已授权该课题组的初创公司 Adden Energy。

“目前我们已经将该电池进一步发展到手机电池大小，争取在今年年底前，实现安时级别的软包电池。如果进展顺利，希望在 2025 年进行 10 安时级以上动力电池的应用测试，包括电动汽车、电动割草机等。”李鑫表示。

参考资料：

1.Ye, L., Lu, Y., Wang, Y. et al. Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials. Nature Materials (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01722-x

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