可充电金属锂电池更耐久，更稳定的固态锂金属电池|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

更耐久、更稳定的固态锂金属电池

寿命更长、充电更快的电池对于电动汽车市场的扩展至关重要。但现有的锂离子电池又重又贵，充电还很慢，远远不能满足需求。

几十年来，研究者一直在试图发掘固态锂金属电池的潜力。相比相同尺寸的传统锂离子电池，前者具有更大的电量，充电所需的时间也更短。

“因为具有极高的容量和能量密度，锂金属电池被视为电池化学的圣杯，但这类电池的稳定性一直很差，”哈佛大学约翰·A·鲍尔森工程与应用科学学院（简称SEAS）的材料科学助理教授Xin Li说。

而现在，Li和他的团队设计了一种稳定的锂金属电池，在高电流密度下能至少进行10000次的充放电，远远超过了此前设计的电池能达到的循环数。研究者将这一新的设计与商业化的高能量密度阴极材料进行了结合。

这一电池技术可将电动汽车的使用寿命延长到10到15年之久，与汽油动力车相当，且无需中途更换电池。由于极高的电流密度，充电的速度也得到了加快，有望把充电时间压缩至10到20分钟。该研究发表在《自然》（Nature）上。

“我们的研究表明，固态电池可能与目前商用的液体电解质锂离子电池有根本上的不同。通过对它的热力学基本性质进行研究，我们能够释放出它的巨大潜能，使它的卓越性能真正发挥作用。”Li说。

锂金属电池的最大挑战一直是化学问题。在充电过程中，锂离子会从阴极向阳极移动。如果阳极是用锂金属制成的，表面上就会产生具有分叉的针状结构的晶体，称作枝晶（dendrites）。枝晶会像植物的根须一样生长到电解质中，并刺穿隔开阴极与阳极的屏障，最终导致电池短路甚至起火。

为应对这一挑战，Li和团队设计了一种多层的电池结构，在阴极和阳极之间夹置了具有不同稳定性的材料。这样的多层材料并不阻止枝晶的生长，而是通过控制枝晶的生长方式和生长范围，来防止其穿透整个固体电解质结构。

这一设计可以被想象成一块三明治：一层面包（锂金属阳极）、一层生菜（石墨涂层）、一层西红柿（第一种电解质）、一层培根（第二种电解质）、再一层西红柿（第一种电解质），最后再用一层面包（阴极）来完成这一结构。

第一种电解质（Li5.5PS4.5Cl1.5，又称LPSCI）与锂接触时更稳定，但容易被枝晶穿透；第二种电解质（Li10Ge1P2S12，又称LGPS）与锂接触时则不稳定，但对枝晶的生长具有抗性。通过这样的设计，枝晶能够生长穿透石墨涂层和第一层电解质，但到达第二层电解质时就会停止。换句话说，枝晶能穿透生菜和番茄，但不能穿过培根。培根屏障阻止了枝晶将电解质完全穿透而使电池短路。

“使用不稳定的材料，反而能让电池更稳定，这似乎违反直觉。但就像螺栓可以控制螺钉穿入墙壁一样，我们的多层设计也可以引导和控制枝晶的生长，”SEAS的研究生，这一研究的合著者Luhan Ye说，“不同的是，我们的‘螺栓’会在第二层处迅速‘变紧’，使得枝晶无法钻透，停止生长。”Li补充道。

这一电池还能进行自我修复，利用其化学性质填补被枝晶钻出的孔。“研究证明了这一概念设计的有效性，表明锂金属固态电池可以在商用领域与锂离子电池竞争。而且，多层设计的灵活性和多功能性可以与工业化的批量生产程序兼容。将其发展为商用电池并非易事，仍存在一些操作上的挑战，我们相信能够克服它们。”Li说。

哈佛团队用锂金属作负极制备固态锂电池，充电10分钟循环超6000次

锂离子电池从第一次工业化发展至今已有 30 多年，并逐渐发展成为电子设备、移动通信、电动车等领域的主流电池技术。

但不容忽视的是，由于其电解液是固-液界面，在循环过程中容易出现一系列问题。例如，金属锂枝晶生长、电解液膜的形成和电池内部的电化学反应等，这些问题会导致电池性能下降和短路等，限制了电池的循环寿命和安全性。

近期，美国哈佛大学李鑫教授团队创新性地提出了一种新方法，以锂金属作为负极材料来制备全固态锂电池。

该方法不仅有效地抑制了锂金属的枝晶生长和电解质界面反应层的生长，还显著提高了电池的循环稳定性、能量和功率密度以及安全性。

该电池在 10 毫安电流条件下，实现了 6000 次循环后仍保持 80% 的容量，性能显著高于当今市场上的其他软包电池。

该团队展示了软包电池的涂布工艺，对于未来放大到更大容量的电池具有优势。该课题组已制造出面积为纽扣电池 10 几倍，约邮票大小的软包电池。

图丨李鑫（来源：李鑫）

锂金属作为一种高容量的负极材料，具有很高的能量密度，但在传统电池中循环稳定性较差。

该研究通过引入对机械约束具有敏感性的负极材料，从科学原理上为领域提供了全新的认知，助力解决固态电池领域中锂金属快速循环的问题，为实现高性能、高能量密度的固态电池提供了新思路和新方案。

该技术有望让固态锂电池达到高功率从而实现快速充放电，潜在的应用场景包括电动汽车、手机电池、超级跑车、未来的电动飞机等。

图丨相关论文（来源：Nature Materials）

近日，相关论文以《利用易受约束的负极材料实现金属锂在固态电池中的快速循环》（Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials）为题发表在 Nature Materials 上[1]。

哈佛大学叶露涵博士和陆洋博士为论文共同第一作者，李鑫教授为论文通讯作者。

图丨硅负极具有显著的锂镀层能力和自限性的、仅仅发生在硅颗粒表面的嵌锂反应（来源：Nature Materials）

此前，科学家们尝试将微米硅在商业化锂离子电池负极中使用，但会造成包括体积膨胀、电极剥落和电解液反应等一系列问题，这些问题会导致电池的性能下降和寿命缩短。

一篇发表在 Science 的论文指出，微米硅可在全固态电池中使用。但领域内仍将它视作为主要进行嵌锂反应的硅负极。

在经过研究和探索后，李鑫教授课题组发现其实它并不是传统意义上的硅负极，而是提供了硅的骨架供析锂反应产生锂金属在硅颗粒表面的沉积，因此硅并没有充分地发生嵌锂反应。

由于硅具有高容量和良好的电化学性能，纳米硅可在一定程度上作为电池负极。然而，传统的固-液电化学界面会一直发生嵌锂反应，因此，微米硅在充放电过程中必然发生体积膨胀，导致电极材料的破裂和失效。

“我们发现一种独特的现象，即硅在全固态电池的固-固界面上发生非常动态的反应。具体来说，嵌锂反应只能在非常浅表的硅颗粒上面的发生，并在短时间内转变为析锂反应。”李鑫表示。

实际上，基于此类负极材料固态电池的循环显著包含了充电过程中锂金属在负极颗粒表面上的快速沉积，然后在放电的过程中快速脱出的过程。

（来源：Nature Materials）

李鑫表示：“我们首次展示了硅材料能够作为锂金属负极的骨架在固态电池中使用，这是对固-固界面电化学反应的新认知，在性能上提供了前所未有的高倍率、长时间和安全的循环性。”

并且，在 10 分钟的快速充放电的过程中，并没有发生锂枝晶穿刺，循环 6000 圈测试条件下性能仍然保持稳定，成功验证了电池的安全性。

实际上，该课题组早在 2018 年就首先提出了关于固态电池的电化学机械约束的概念。这次又以硅为模式材料，提出了在固-固界面上机械约束敏感性的概念。

基于此，研究人员还预测出可能具有适当的机械约束敏感性的材料，包括镁合金等在内的新材料家族。研究人员对 6 万种化合物进行了预测。

“不局限于硅，我们做高通量计算（如下图），凡是在靠近边界的材料皆有可能是作为固态电池的负极材料。”李鑫说。

图丨对 59524 种负极材料进行的专门为固-固界面反应设计的计算筛选。（来源：Nature Materials）

李鑫团队的研究方向主要包括用于固态锂和固态钠离子电池的下一代储能材料和器件，能源相关材料和器件，非常规超导体等。据悉，该技术已授权该课题组的初创公司 Adden Energy。

“目前我们已经将该电池进一步发展到手机电池大小，争取在今年年底前，实现安时级别的软包电池。如果进展顺利，希望在 2025 年进行 10 安时级以上动力电池的应用测试，包括电动汽车、电动割草机等。”李鑫表示。

参考资料：

1.Ye, L., Lu, Y., Wang, Y. et al. Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials. Nature Materials (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01722-x

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