深度解析！锂离子电池安全事件起火及失效机理分析

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】

1、背景

在特斯拉和蔚来公司生产的电动汽车卷入多次起火事件，并引发人们对电池驱动汽车安全性的担忧后，中国已经要求汽车制造商加强对电动汽车的安全检查。

今年4月，一辆特斯拉电动汽车在上海起火的视频在中国社交媒体上传开后，特斯拉表示正对此进行调查。几周后，有报道称一辆特斯拉Model S在香港起火。

在此之前，电动汽车在中国发生了多次起火事件。蔚来不久前表示，该公司一辆ES8 SUV起火，这是该车型在两个月内第三次卷入起火事故。

随着需求的攀升，电动汽车越来越多地使用高密度锂电池来延长续航里程。补贴和优惠政策的结合，帮助中国去年的电动汽车销量超过100万辆，吸引了大量新企业入局。

国家市场监督管理总局数据显示，2018年，中国至少发生了40起涉及新能源汽车的火灾事故，新能源汽车包括纯电池电动汽车、混合动力插电式汽车以及燃料电池汽车。那么对应新能源汽车来说电池安全尤为重要，下面就锂电池的失效机理进行阐述。

如果在高温下工作，电池的容量会下降得更快，而且寿命也会缩短。 当锂电池在其设计窗口之外的条件下，它们可能会通过快速自热或热失控而失效，这可能会点燃周围的材料。锂电池Abuse情况可分为三类 ：热滥用 、电滥用 和机械滥用 。过热和火灾暴露属于热滥用。过充、过放电和外部/内部短路是电气滥用。 机械滥用情况包括碰撞、穿透和弯曲。

2、电池事件起火分析

如果在制造商推荐的条件下内储存和充放电，锂电池的失效率估计为1/40000000。 然而，不可预测的情况，如充电过度、外部加热和机械滥用，可能会大大增加这种故障的可能性。尽管各种安全装置已并入商用锂电池中，但也发生了大量备受瞩目的电池故障事故，其中许多事故对电池制造商以及在其产品中使用锂技术的公司造成了重大不利影响。表3列出了最近由锂电池故障引起的一些引人注目的事故。这一清单包括各种产品，从小型消费电子产品到大型电动汽车和飞机。这些事故的根本原因包括过热、短路、过充、自热或机械碰撞。由于发生了大量的危险事故，对这些装置的运输和储存规定进行了修改。例如，国际民用航空组织（ICAO）禁止将锂电池作为货物在客机上装运。当电池在“仅货运”飞机上运输时，其充电状态（SOC）必须小于30%。对更小和更轻的电子设备的持续需求推动了锂电池能量密度的增加，这可能导致更具破坏性的事故。当电池进入热失控状态时，它可能会排出微粒以及易燃和有毒气体。它能形成喷射火焰甚至破裂。灾难性事故的教训告诉我们，锂电池技术安全是一个严重的问题。 因此，了解锂离子电池失效机理对于开发更安全、更高能量密度的电池具有重要意义。

锂电池事故潜在原因的示意图

3、锂离子电池的热失控机理

通常，当放热反应产生的热量不被环境的热损失抵消时，就会发生热失控。这种累积的热量驱动温度升高，进而使反应速率呈指数增长。在锂离子电池的情况下，由于电气或机械滥用，或由于外部热源的存在，电池内可能会出现不希望出现的温度升高。如果产生的热量超过了向环境中散热的速度，温度将继续上升。当达到某一临界温度，特别是到达电池隔膜的崩溃温度时，电池会击穿。

LCO热失控图示

在不同的工作或边界条件下，一旦电池温度达到，锂离子电池系统就会发生热失控。对于锂电池，由于内部短路或其他原因引起的热点会引起热失控，但是，当锂电池暴露在热滥用条件下，当外部加热引起热失控，且外部加热缓慢（即电池温度均匀）时，随着温度的升高，锂离子电池的发热和反应。然而，当电池暴露在滥用条件下时，温度可能会超过正常工作范围，并且材料会相互分解或反应，最终导致热失控。高温下锂离子电池内部的电化学反应过程非常复杂。随着温度的升高，电池经历以下化学转变：SEI层分解、阳极材料和电解质之间的反应、阴极材料和电解质之间的反应、电解质的脱色位置以及阳极和粘合剂之间的反应[105]。其中许多是并行发生的。

3.1 SEI膜的破坏

SEI层（固体电解质相间层）是在石墨阳极上形成的薄层，其形成是电解质不可逆电化学分解的结果。SEI层不导电，几乎不能穿透电子分子，因此它可以保护阳极不与电解质进一步反应。SEI层由两部分组成：稳定组分（如Lif和Li2-Co 3）和亚稳态组分 （如Roco 2-Li，（Ch 2-OCO 2-Li）2、Roli和含氧聚合物物种）。随着温度升高，热失控反应的第一阶段是薄SEI层的破裂，转换发生在90–120°C，释放出如下的CO 2

(C H 2 OC O 2 Li) 2 → L i 2 C O 3 + C 2 H 4 +C O 2 + 1 2 O 2

3.2阳极和电解液的反应

SEI层可在相对较低温度69°C下分解。此外，插层锂还可以与（CH 2 OCO 2 Li）2反应生成Li 2 CO 3和C 2 H 4。由于阳极失去了对SEI层的保护，因此SEI层的分解不仅加热了电池，而且还导致了电解质和碳阳极之间的反应。根据C80微量热仪（Calvet量热仪，Setaram科学工业设备公司，类似于差示扫描量热法）的热分析结果，仅Li x c 6在高温下只有一个放热峰。

这归因于SEI分解。然而，在锂x碳6-1.0 m Lipf 6/EC+DEC电解质体系中，发现了四个放热峰，这是由SEI分解、锂电解质反应、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及锂与聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反应产物的反应引起的。对于不同的X碳阳极，外显反应的起始温度在51-69°C之间。对于LI 0.86 C 6+1.0 M LIPF 6/EC+DEC系统，总热生成为2600.9 J g-1。当嵌锂量增加时，活化能降低，而反应热增加。电解质参与了大多数放热反应。此外，有机溶剂还可以与内标锂反应，释放出易燃碳氢化合物，如C 2 H 4、C 3 H 6和C 2 H 6。

2Li + C 3 H 4 O 3 (EC) → L i 2 C O 3 + C 2 H 4 (3)

2Li + C 4 H 6 O 3 (PC) → L i 2 C O 3 + C 3 H 6 (4)

2Li + C 3 H 6 O 3 (DMC) → L i 2 C O 3 + C 2 H 6 (5)

3.3隔膜短路

PE和PP隔膜分别在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂层隔膜即使在温度超过200°C后也能保持其结构完整性。然而，随着温度的进一步升高，隔膜进一步收缩，阴极和阳极可能相互接触，从而形成短路。锂离子自放电是由于薄膜逐渐收缩和形成一个小面积的短路而引起的高温。短路是热失控的一个重要原因，热失控时释放的电能大约等于蓄电池中储存的电能。然而，一些研究人员也指出，即使没有短路，锂电池仍可能陷入热失控。

3.4阴极和电解液的反应

阴极释放的氧气与锂化阳极反应，在274.2°C下产生大量热量，热流为87.8 W g-1。

阴极和电解液反应

18650电池阴极的不同热稳定性

在较高的温度下，阴极开始分解并释放氧气。在EC/DEC溶剂中，LCO、LI（ni 0.1 c o 0.8 mn 0.1）、O 2 和LFP 的自持续放热反应的起始温度分别为150、220和310°C（均充电至4.2 V vs Li金属。根据这些结果，阴极的热反应性等级为：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP。

不同体系电池反应特性

免责声明：以上内容转载自中国化学与物理电源行业协会，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台联系电话：010-65367702，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

锂电池的电化学反应，与高阶多硫化物引起的锂溶解有何关系？

文 | 全世界最牛的美少

编辑 | 全世界最牛的美少

通过将充放电曲线的反应平台与非原位拉曼光谱联系起来，深入了电化学反应与硫晶体结构的变化，有望为理解未来锂硫电池降解行为的反应机理提供便利。

锂硫电池因其高理论能量密度，而受到广泛的关注和出色的经济可行性，由于其低电子导电性和多硫化锂的溶解，商业化已被证明是困难的，多硫化锂溶解是由放电过程开始时产生的高阶多硫化物引起的。

所以该因子的控制很重要，因为它决定了电池的电化学性能，设计并成功制备了斜方相、非晶相和单斜相种硫纳米复合材料。

那么小美就给大家讲一下，锂电池的电化学反应，与高阶多硫化物引起的锂溶解有何关系。

硫如何变化

确认多硫化物生成机理因硫在碳基体上的位置，硫的同素异形通过电化学测试，利用非原位拉曼光谱根据反应区域追踪多硫化锂物种，确定了电化学反应机理，鉴于化石燃料供应有限。

能源需求及其相关的环境问题一直在增加，锂离子电池基于传统的氧化物插入正极材料容量有限，是当今领先的储能解决方案，由于重量过大和单电子反应，它们无法满足电动汽车和移动设备等长期存储需求。

作为锂离子电池的替代选择，锂硫电池作为一种有前途的能源系统而受到广泛关注，它具有显著的理论能量密度、和高比容量，源于使用轻质硫和双电子反应，作为正极材料，硫无毒、价格低廉、含量丰富。

尽管有这些优势，但锂硫电池的商业化仍受到一些挑战的阻碍，包括硫的电子导电性差，高阶多硫化物的溶解以及高达80%的体积显著膨胀，特别是高阶多硫化物通过隔膜扩散到锂阳极。

“穿梭效应”中扩散回硫阴极，会导致循环过程中容量快速衰减和库仑效率差，将硫封装在导电基质中是解决这些问题的最常用方法之一，因为它可以提高阴极的导电性并防止高阶多硫化物的溶解。

虽然这些概念可以有效地防止多硫化物溶解，但在一些实验中，也注意到了非凡的电压平台。由于在锂离子存在下硫的两步还原，硫在大约2.3和2.0V处显示出两个电压平台，具有不寻常的单平台的硫阴极具有出色的循环性能，而不会衰减容量。

根据电极结构设计了1种电极，多硫化锂溶解与电化学反应行为之间的关系，通过在密闭容器中加热来合成氧化石墨烯-硫复合材料，以在均匀混合后获得高硫含量。

包封在氧化石墨烯中的硫，通过在氩气中在2°C下进一步加热1小时而形成硫渗透的氧化石墨烯纳米片，暴露在氧化石墨烯纳米片表面的过量硫原子，在开放条件下通过加热过程被去除。

通过设计各种类型的电极，可以制造出与碳键合不同的硫复合材料，从而产生硫与电解质接触的不同晶体结构。复合材料显示出无特征和弱带，这意味着嵌入碳中的硫在纳米级和亚纳米级上以高度分散的状态存在。

石墨烯中的硫

硫与氧化石墨烯均匀分布，组成处于完全开放状态，而样品在通过仅位于内部微孔中的附加热处理去除外部硫时形成小硫分子，从而产生无定形相。

直径为2 nm的完全封闭的硫纳米线的晶体结构，由于与碳壁的结合而在室温下，表现出不寻常的单斜相，三类复合材料的硫含量和晶体结构，通过测量纽扣型半电池来评价复合材料的电化学性能。

将1 m双亚胺锂溶液溶于1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷的助溶剂中制备，测量条件在实验部分进行了描述，类似地消除较高电压平台产生较小的同素异形体形式。

通过热处理与碳发生强硫相互作用，S的氧化还原反应8分子通过硫/碳界面处的加固机制。尽管对单放电平台有不同的解释，但电极的一个共同方面是完全嵌入的硫可防止与电解质直接接触。

在2-100的循环范围内，平均库仑效率很低，约为68.1%，与复合材料不同，经过额外热处理和复合材料表现出高容量保持性和约100%的优异库仑效率。

了解单平台与良好循环性之间的关系，使用非原位拉曼光谱这些多硫化物物种的潜在依赖性，循环纽扣型电池后，将其小心地打开在手套箱中，并用碳酸丙烯酯洗涤硫阴极。

气密电极组装在装满高纯度氩气的手套箱中，拉曼光谱是从硫阴极从3.0 V放电到1.0 V时获得的，已知不同多硫化物的振动频率取决于溶剂。

拉曼光谱和XRD结果都表明：S8环在循环过程中被可逆地破坏和重组，高峰在518厘米处被指定为S的折弯模式高峰，在534厘米处归因于自由基阴离子S3并且以前也使用拉曼测量观察到过。

所以自由基阴离子的存在通过紫外可见光谱和电子自旋共振测量值来表明，S3在从拆卸的Li−S电池获得的异位拉曼测量中也观察到，这表明它是相当稳定的。

各种短链多硫化物，如S42、S4和S3可以在相同的电位下形成，结晶和部分无序的李2根据XPS，X射线吸附光谱，固体NMR和XRD测量，已知S相具有在放电过程结束时形成的能力。

高峰在217厘米−1在阴极归因于S8而不是S82，在2.3V时，峰值在746cm处显所制备的阴极中长链多硫化物没有峰，示峰值在217厘米处−1指S82。

这就会使阴极放电至1.0 V与Li/Li相比，由于硫完全还原为不溶Li，也没有出现峰值+2S，细胞放电过程中离位拉曼结果在三个不同光谱区域的潜在依赖性。

硫的结晶

电池在1.0和3.0 V与Li/Li之间的首次放电曲线，2.3、1.6和1.0 V电压下的非原位拉曼光谱，与XRD一致，电极的相位是无定形的，并且在额外的热处理后高压平台显着减少。

通过额外的热处理合成，以去除暴露在氧化石墨烯纳米片表面上的过量硫原子，高峰在217厘米并非出现在所有样品中，表明阴极中的硫不会以S形式出现8。

高峰在746厘米处，指的是长链多硫化物，在放电过程中并不能被看到，短链多硫化物峰揭示了与阴极相似的行为，显示了短链多硫化物的典型形成，这些表明，高压平台的消失源于S的缺失。

放电曲线在大约1.97 V时表现出单个平台，表现出典型硫阴极的独特行为，较高电压平台的消除被描述为源于较小的同素异形形式以及通过热处理与碳的强硫相互作用。

尽管对单放电平台有不同的解释，但电极的一个共同条件是硫的完全嵌入，防止与电解质直接接触，不存在高压平台与高阶多硫化物溶解的消除有关。

但是S的形成8和S82在217厘米的高峰，在放电过程中逐渐减少，在234、518和534 cm处达到峰值增加。这表示类似于典型硫电极和热处理电极的行为。

一个奇特的发现是峰值在746厘米处在放电过程中增加，与试样的行为相反。与其他具有单放电平台的电极相比，试样在阴极壁内含有更大尺寸的硫。

因此，在放电过程中，碳壁附近的硫锂化总是先于中心斜方晶硫的锂化，掩盖了核心斜方晶硫的存在，从而在大约1.97 V的较低电位下产生单次放电电压平台。

换句话来说，峰值在217厘米处在阴极中代表内部的斜方晶硫，以及746厘米处峰值的增加描述了内部硫的隐蔽电化学反应。

在217厘米处存在一个峰值在制备的阴极处表示高阶多硫化物，表明存在典型的硫217厘米处峰值的减少−1放电时，表明硫在放电过程中发生。

746厘米处峰值强度增加到 2.01 V ，清楚地表明存在典型的硫电化学反应，在电化学反应过程中只出现一个平台，因为待锂化的碳壁附近的硫是以小硫的形式存在的，这掩盖了内部硫。

结论

阴极表现出完整的硫封装和不寻常的晶体结构，这是由于用于制造它的独特加工而产生的，由于多硫化锂对外部环境敏感，在电极密封的情况下进行了拉曼分析，以便进行精确分析。

放电电压平台是由两个因素引起的，即内斜方相和碳层附近的外部硫，内部斜方相显示出典型的电化学反应，反应被碳层附近的硫所掩盖。

气密非原位拉曼光谱证实，分布在碳外层的硫表现出与少量硫相似的电化学行为，抑制了高阶多硫化物的形成，为提高实际锂硫电池的循环性能提供了有前景的策略。

相关问答

锂金属电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池使用以下反应:Li+MnO2=LiMnO2,该反应为氧化还原反应,放电。正...

[最佳回答]负极:8Li-8e=8Li+正极:3SOCl2+8e=SO32-+2S+6Cl-

[最佳回答]多数锂电池充电时属吸热反应,放电时为放热反应,两者都包含内阻热耗.充电初期,极化电阻最小,吸热反应处于主导地位,电池温升可能出现负值,充电后期,...

锂电池内部发生的是化学反应,是充电正极上发生的反应为LiCoO2==Li(1-x)CoO2+XLi++Xe-(电子)充电负极上发生的反应为6C+XLi++Xe-=LixC6充电电池总反应:LiC...

锂离子电池氧化还原反应由于负极可利用硬碳,与锂离子充电电池研究相同,探索可实现高容量化正极材料的开发也日益活跃。最近备受关注的是,可实现高容量化、且...

反应热通常是指:当一个化学反应在恒压以及不作非膨胀功的情况下发生后,若使生成物的温度回到反应物的起始温度,这时体系所放出或吸收的热量称为反应热。也就是...

锂电池原电池的工作原理原电池的工作原理:原电池反应属于放热的反应,一般是氧化还原反应,但区别于一般的氧化还原反应的是,电子转移不是通过氧化剂和还原剂...

1)锂电池放电正极的电极反应为:LiMn2O4+e-+Li+═Li2Mn2O4,Li2Mn2O4中锰元素+3价,则LiMn2O4中锰元素有+4价,但只有一个锰原子得电子,另一个锰原子未得电子变...

负极反应:C6Li-xe-==C6Li1-x+xLi+(C6Li表示锂原子嵌入石墨形成复合材料)正极反应:Li(1-x)MO2+xLi++xe-==LiMO2(LiMO2表示含锂的过渡金...

1.电池亏电,导致电动车一骑就掉电如果用户充满电,长时间不骑车,再次骑车时,就会发现显示满电,但是一骑就掉电。其主要原因是电池存在自放电现象,如果长时间不...