技术｜锂离子电池前沿技术之“干电极”的发展

【背景介绍】

锂离子电池（LIBs）的成本和性能在很大程度上取决于电极的制造工艺。目前商用锂离子电池的电极制造通常采用slurry-casting (SC) procedure即湿法涂布工艺，这限制了电极的厚度。为了克服这个限制，solvent-free (SF) procedure即干法制造工艺是一种有希望的解决方案。SF工艺不使用溶剂，通过干法均化粘合剂与活性材料和导电剂，可以制造出厚电极而无需担心粘合剂分布不均的问题。增加电极厚度可以显著提高能量密度，并降低制造成本。许多电池公司已经在SF工艺电极制造方面进行了研究，并有一些成功的商业应用案例。然而，SF工艺在商业化中仍面临技术和工程上的挑战。需要解决技术和工程上的难题才能在工业化生产中广泛应用。

本文比较了SC和SF制造工艺，并详细介绍了六种典型的SF工艺。从节约成本、环境效益和提高电极质量的角度讨论了SF工艺的优点。同时强调了SF工艺在实际大规模电极制造方面的挑战，并指出了SF工艺在商业锂离子电池制造方面的应用前景。该研究对无溶剂电极制造工艺的技术发展和在LIBs行业中的应用提供了启示。

【主要内容】

1、SF工艺种类

图1. 6个典型SF工艺示意图

大多数SF工艺电极的制造程序包括三个步骤：干混、干涂层（干沉积）和最后的压制，以达到所需的厚度和致密的电极结构。也可以在干混后直接进行压制。根据干式涂层（沉积）过程的不同，SF工艺可以进一步分为六种不同类型：聚合物纤维化、干喷沉积、气相沉积、热熔和挤压、3D打印和直接压制。图1展示了每种工艺的示意图。表1总结了这六种不同类型的优缺点比较

图2. 用PTFE纤维化制造SF电极的示意图

聚合物纤维化： Maxwell公司开发了一种用于超级电容器电极制造的创新聚合物纤维化技术。该技术利用可纤维化的聚四氟乙烯（PTFE）在高剪切力下形成纤维，将活性材料颗粒连接在一起，并通过热压形成自支撑的电极膜。这种技术可替代传统的SC工艺，并与商业锂电池生产设备兼容。Zhou等人成功地将这一技术扩大到试验阶段，用于制造磷酸铁锂（LFP）电极(图2a)。阴极密度制造几乎是SC电极的1.6倍。Zhang等人研究了基于PTFE的SF阳极与不同碳材料的稳定性。硬/软碳阳极表现出良好的循环寿命。Maxwell公司将基于PTFE的SF工艺扩展到NMC和LIBs的石墨阳极的制造(图2b)。NMC/石墨电池在高负载的情况下表现出高倍率和良好的循环寿命。增加PTFE的纤维化程度是提高自承式电极膜机械强度的最有效方法之一。Zhong等人采用了不同的方法，如高温、化学品和润滑来激活PTFE，以提高电极膜的机械强度。Hippauf等人将这种可扩展的SF工艺用于全固态电池(ASSBs)的NMC电极制造（图2c）。电池显示出良好的循环稳定性，在0.7 mA/cm2的电流下100次循环后，容量保持率为93.2%。用类似的方法，也制造出了具有代表性的固体电解质膜，在室温下显示出低厚度和高离子传导率（图2d）。可扩展性和兼容性使聚合物纤维化技术有希望取代目前的SC工艺。然而，可用粘结剂到目前为止只有PTFE。非常有必要为不同的电池系统开发具有广泛电化学窗口的可纤维化粘结剂。

图3. （a）典型DSD工艺图。（b）采用DSD工艺制造NMC阴极。（c）PVDF粘结剂分子量对用DSD技术制造NMC阴极电化学性能和机械完整性的影响。

干喷沉积（DSD） ：Ludwig等人开发了一种将干喷沉积和热轧相结合的方法，用于制造LCO电极（图3a）。喷枪给带电的干颗粒充电，带电颗粒吸引到集流体上沉积，最终的电极通过热轧工艺制造而成。这种方法具有良好的灵活性。由于其独特的粘结剂分布，在机械强度和电化学性能方面略优于传统的电极。Al-Shroofy等人利用干喷沉积制造了NMC阴极（图3b）。NMC、PVDF和碳黑进行干混后，通过静电喷枪喷洒到接地的铝箔上，形成干式电极。PVDF的分子量的增加可以提高电极与铝基材之间的剥离强度，同时较高分子量的PVDF制造的电极高倍率性能更好（图3c）。DSD也可用于制造阳极。Schälicke等人使用不同的氟热塑料制造石墨阳极，制造的石墨电极具有与传统涂布制造的电极相媲美的电化学性能。DSD适用于各种常见活性材料颗粒。然而，该技术在大规模生产和控制电极厚度方面存在一些限制，且与当前的锂电池生产设备不兼容，其效率较低。目前对DSD的研究仍仅限于实验室。

气相沉积： 气相沉积工艺是将原材料气化并沉积到基材上，包括磁控溅射、热蒸发、脉冲激光沉积、原子层沉积等方法。Kuwata等人使用脉冲激光沉积技术制造了固态薄膜电池。电离磁控溅射沉积可用于制造LCO薄膜。尽管气相沉积法制备的薄膜电池具有良好的性能，但其存在设备复杂、真空环境、规模较小等缺点。适用于制造小尺寸的电极。

图4. (a)用PP、PW、SA粘合剂体系通过熔融挤出工艺制造LFP电极的示意图。(b) 以 PPC 作为聚合物加工助剂，通过熔融挤出工艺制备 LTO、LFP 或 NMC 阴极。(c) NCA和石墨电极的倍率性能以及不同厚度NCA阴极的比容量。

热熔和挤压： 挤压法通常需要较高的聚合物含量，这与电极制造不兼容。为解决这个问题，已经尝试了包括添加溶剂和其他添加剂等多种方法。Sotomayor等人首次将挤压法用作SF技术，制造使用LTO和LFP等活性材料的电极。通过多次混合和熔融造粒将粘合剂与粉末混合，然后通过挤出机制备出各种厚度的极片。通过加热将聚合物从电极上移走，产生内部孔隙，挤压法可以用于制造多孔电极。最后在高温下烧结电极，使剩余颗粒之间形成内聚力。减少粘合剂的使用对于进一步应用于实际电极制造非常重要。Torre-Gamarra等人采用类似的方法，使用相同的粘合剂系统制造了约500微米厚的无粘结自支撑LFP电极（图4a）。Khakani等人报道了一种使用碳酸聚丙烯（PPC）和氢化丁腈橡胶（HNBR）作为粘合剂系统的SF挤压的最新应用（图4b）。成功制造出了LFP、NMC111阴极和LTO阳极，其活性材料负载率为77.5%。Astafyeva等人使用类似的方法，以PPC作为牺牲粘合剂，制造了活性材料负载率为90%的镍钴铝氧化锂（NCA）阴极和石墨阳极（图4c）。挤压法对颗粒大小敏感，需要准确控制温度、剪切力和挤压时间。此外，高消耗的聚合物、繁琐的制造过程以及脱胶和烧结所需的高温处理限制了它在实际电极中的应用。

3D打印： 干电极使用的3D打印为熔融沉积模型（FDM），利用加热来熔化热塑性聚合物。在FDM中，含有活性材料和导电添加剂的熔融热塑性聚合物被逐层水平沉积以制造三维电极。Trembacki等人通过模拟研究表明，无论采用何种3D打印方法，3D电池设计的性能都明显优于2D颗粒床的几何形状，具有更好的能量密度和功率。最近，Reyes等人使用FDM进行LTO-LMO全电池3D打印。该全电池在低电流下显示出0.25 mAh/cm3的体积容量。由于FDM工艺的限制，活性材料的装载量相对较低，从而严重影响了电化学性能。引入增塑剂可以改善活性材料的负载，石墨的负载成功提高到3D打印电极总量的49.2%。使用3D打印技术可以实现电极的准确厚度和形状，以适应特定的应用需求。然而，目前该技术不适合大规模的电极制造，而只适用于特定领域，如微电子和可穿戴设备。

图5. 基于可压缩孔状石墨烯的SF电极制造。(a) 孔状石墨烯的合成及致密结构的形成。(b) 借助可压缩孔石墨烯，通过直接压制制备LFP阴极。(c) 通过直接压制制备不同形状的石墨烯单片。

直接压制： 这种方法将干燥的粉末混合物直接压制成电极。Han等人报告了一种可扩展的孔状石墨烯合成方法，基于孔状石墨烯的超级电容器显示出比普通非孔状石墨烯更好的体积电容（图5a）。该研究小组还使用合成的孔状石墨烯作为可压缩的主体和导电基质，以容纳不可压缩的阴阳极电池粉末。孔状石墨烯的纳米孔隙有利于在压缩时释放被困的气体，从而形成无粘合剂和无溶剂的复合电极，LFP阴极在半细胞中表现出良好的性能（图5b）。孔状石墨烯粉末可以轻松地在室温下压制成不同形状的致密坚固的单体，具有高密度、优秀的力学强度、良好的导电和导热性，因此在锂电池的阳极方面具有巨大潜力（图5c）。直接压制工艺还被用于制造全固态电池的无孔电极。Kim等人使用直接压制制造用于全固态电池的LFP复合阴极。Yubuchi等人使用直接压制制造了由LiNi0.5Mn1.5O4颗粒、80Li2S-20P2S5玻璃陶瓷电解质和乙炔黑组成的阴极。需要注意的是，直接压制在以卷绕生产方式大规模生产上仍然需要进一步完善。

不同的SF技术适用于不同的应用。纤维化和干粉沉积技术与商业锂电生产线兼容。表2总结了纤维化和干喷沉积程序的主要特点。

2、SF技术的优点：

图6. SF工艺和SC工艺的比较，SF工艺的优点包括节约成本、环保和提高电极质量

图7. NMC811/石墨电池的比能量与石墨阳极面积容量的函数关系

SF技术制造的电极具有节约成本、低环境影响、改善电极质量等优点（图6）。SF技术可减少能源消耗、减少原材料的使用和降低资本投资。应用SF技术时，总成本有望下降10%-15%。相比于湿法涂布需要混合、涂层-干燥以及NMP的回收等耗能步骤（图7）。在SF技术不涉及干燥和NMP回收，可节省大量的能源。不使用NMP的SF技术可以减少1-2％的成本。干电极很容易制造厚电极，以此可以减少非活性材料的使用。SF技术可以减少使用的设备，以此减少投资成本。如果所有的电池都采用SF技术生产，仅涂层和干燥步骤就能帮助减少1亿吨的二氧化碳排放。还可以完全避免NMP泄漏，减少对环境的影响。

锂电的性能主要取决于电极的质量。SF电极的微观结构和形态可以被改变以改善面积容量和其他电化学性能。改善电极的压缩密度可以提高电池的体积能量密度，在相同的体积内可以负载更多的活性材料。粘合剂与活性材料和导电添加剂干混，与活性材料颗粒形成点接触，活性材料周围没有绝缘层，从而提高了倍率性能。粘结剂和活性材料干混过程中，粘结剂可以均匀地分布在活性颗粒周围，有效的离子传输有助于具有高比容量厚电极的制造。用干喷技术制造的含有5% PVDF的LCO阴极的机械强度达到148.8 kPa，而用SC方法制造的机械强度只有84.3 kPa。干混中均匀分布的粘结剂可以增加集电体和电极膜之间的接触以及活性颗粒之间的接触，增加机械强度。干混过程完全避免了制造过程中的残留物，从而使电池性能更好。同时，干混也可以应用于预锂化，SF不使用溶剂，更方便锂化试剂和活性材料反应。

3、SF技术的挑战

导电网络的建立： 活性材料、粘结剂和导电添加剂之间的界面相互作用对于干燥混合物的均匀分布至关重要。理想情况下，粘结剂需要装饰在活性材料上，在低含量下获得高机械强度，导电添加剂链对于增强电极的导电性非常必要的。表面能和颗粒大小对干混物性能的影响有待进一步研究，以优化干混过程。

粘附力和内聚力： 除了与可压缩的宿主材料直接压制外，大多数干电极制备过程都要经过热活化。在这种情况下，粘结剂被融化，并且在颗粒与电极层和集流体的界面之间拥有更大的接触。干式工艺的粘附力和内聚力高于SC工艺。进一步提高粘附力和内聚力仍然需要进一步研究。

恒定质量负载： 电极的恒定质量负载对于锂电的稳定性能至关重要。SC工艺浆料具有良好的流动性，电极厚度的偏差小于1微米。SF工艺中使用的干燥混合物的流动性较差，导致恒定质量负载较少。获得与SC相同水平的可靠的SF工艺仍然是一个挑战。

粘结剂的选择： 不同的干法工艺需要不同的粘结剂。PVDF更多用于干式喷涂沉积，而热塑性塑料则用于3D打印和熔融挤出工艺。到目前为止，只有PTFE被用于聚合物纤维化，然而它在阳极制造中并不稳定，并且不能用于LFP。需要探索在大电压窗口下具有良好稳定性的可纤维化的粘合剂。

大规模生产： 干混是SF电极制造的关键。许多不同的混合器可用于实验室规模的干混，如球磨机和刀片磨机，它们适用于不同的活性材料和粘合剂。如前所述，材料的不同密度和尺寸使其难以获得均匀的干混物。因此，在一个连续的过程中制备干电极膜上一个挑战。适当的干混设备有待进一步探索。

【总结和展望】

本综述介绍了SF技术在电池电极制造中的潜力和优势，并强调了将其商业化的挑战和解决方案。SF技术可以弥补传统SC技术在成本和电池性能方面的局限性，从而推动电气化的发展。SF技术在电极制造方面的研究已经取得了广泛的进展，但大部分研究仍停留在实验室规模。为了加快该技术的商业化，需要结合基础研究和工程研究。并非所有干电极技术都适合大规模生产。聚合物纤维化可能是最有希望替代传统SC制造工艺，开发如具有广泛适用的电化学窗口的可纤维化聚合物新材料来替代聚四氟乙烯（PTFE），非常值得研究。此外，在低粘结剂含量的前提下增加电极的机械强度也是加速生产和提高比能量密度的关键，干混过程的具体机制仍需要进一步探索。不同的沉积方法可能需要特定的设备和工艺方法。因此，开发新的干混设备，能够处理具有良好均匀性的干粉，并实现对电极膜厚度的准确控制，对于将成熟的SF技术从实验室和试验规模扩展到大规模生产是至关重要的。通过对各种SF方法进行细致的研究，本综述为SF电极制造的商业化提供了明确的方向，并强调了克服挑战的策略。这篇综述为科学研究和工业应用提供了有价值的资源，为SF电极的实际利用铺平了道路。

来源：储能科学与技术

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Yang Zhang, Song Lu, Zaisheng Wang, Vladislav Volkov, Fengliu Lou, Zhixin Yu, Recent technology development in solvent-free electrode fabrication for lithium-ion batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 183, 2023, 113515, ISSN 1364-0321.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113515.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032123003726)

技术｜锂电池干电极技术及其发展趋势

干电极（干法电极）综述：

基本原理 ：传统湿法电极采用粉体材料与溶剂混合制备浆料，然后进行涂布、干燥、溶剂回收等工序制备电极。干法电极利用粘接剂的原纤化作用实现活性物质的粘连，粉体材料混合后直接制备自支撑膜，与集流体辊压后制备成电极。

工序差异 ：干法电极取消了浆料制备、涂布、干燥及溶剂回收等工序新增了干法制膜工序，常见的制膜方法：粘接剂原纤化法法、静电喷涂法，其中以粘接剂原纤化法为主。

材料差异 ：粘接剂从正极的 PVDF 和负极的 CMC + SBR 变更为 PTFE 。

设备差异 ：取消涂布、烘干、溶剂回收设备；增加纤维化设备，主要为气流粉碎、螺杆挤出机、开炼机；制膜所需的辊压机要求提升。

性能差异 ：制造成本降低18%；正、负极材料压实密度分别提升32.61%（磷酸铁锂）、8.38%（三元）11.04%（石墨），能量密度提高20%；循环性能、耐久度、阻抗等在实验室条件下均更优。

与下一代电池更适配：

1）固态电池 ：干法电极与固态电池设计思路均为取消传统液态材料，难点均为材料均匀性及固固界面阻抗问题。干电极制造的无溶剂特性更适配固态电池，且原纤化工艺可用于提高固态电解质膜性能；

2）预锂化 ：避免溶剂与预锂添加剂发生反应；

3）4680 ：特斯拉收购 Maxwell 掌握干电极中的粘接剂原纤化法工艺，4680样件中已在负极使用干电极，目前正在突破正极难点。

干电极所需新型粘接剂 PTFE

传统 PVDF 不适配干电极 。干电极制膜主流采用粘接剂原纤化法，而 PVDF 无法纤维化，只能应用在非主流的静电喷涂法中。

主流纤维化法所需粘接剂 PTFE 尚未成熟 。 PTFE 聚合分子量较大，可形成更长的原纤维，惰性强抗腐蚀，同时有良好机械性能，综合性能更优，目前适用于干电极的高端 PTFE 尚未成熟。特斯拉专利显示普通 PTFE 无法直接应用于干电极，必须进行改性，方法包括1）碳包覆 PTFE ：改善导电性，提高稳定性，抑制电解液分解等；2）与非原纤化材料混合：降低粒径，改善均匀性，提高粘连性。

干电极 PTFE 需求增速是传统粘接剂的4倍 。干电极的正负极均可采用 PTFE 作为粘接剂，且质量占比从传统正极～2%( PVDF )／负极～3%( SBR + CMC ）分别提升至5~8%，在干电极渗透率逐步提高的背景下， PTFE 需求有望高增。

干电极渗透率提升拉动 PTFE 需求量 。假设干电极渗透率在24年达到1%,25年达到3%,30年达到15%, PTFE 均价5.2万元／吨。保守测算下，2030年干电极带来的高端 PTFE 市场需求将达到21.91万吨，

2024-2030年 CAGR =94.10%；预计高端 PTFE 的市场价值在2025年达到27.83亿元，2030年达到161.86亿元。

干电极提升纤维化及制膜设备需求

纤维化设备 ：当前有三条技术路线：气流粉碎机，螺杆挤出机，开炼机。气流粉碎机效率最高，螺杆挤出机良率最高。

辊压机 ：传统湿法辊压仅为压实压密作用，最大压力不足100吨。干法工艺对辊压要求更高，特斯拉最新采购的 SACMI 2000最大压力可达3500吨，被认为将用于干电极正极辊压。

设备集成化 ：大型设备集成加料、混料、纤维化、制膜、辊压、分切、收卷等功能，降低流转时间，提高效率及一致性等，设备价值量更高。

干法电极介绍:较传统湿法是工艺的全面升级，更适配新一代电池需求

1）极片生产环节决定电芯的基本性能

极片生产是电芯制作的前段环节，对电芯的基本性能起决定性影响，而干法工艺是新的极片生产方式，极片生产是电芯制造的首要环节，主要分为浆料搅拌、极片涂布、极片辊压、极片分切四个步骤，极片生产占设备、人工、厂房成本的35.75%，能源成本的57.23%是电芯制造步骤中成本最高的环节。

浆料搅拌 ：将正/负极活性物质、导电剂、粘接剂按比例均匀分散在溶剂中并搅拌，形成其有一定粘度的稳定浆料，该工序占设备、人工、厂房成本的 7.91%

涂布干燥+溶剂回收 ：传统的湿法涂布是将搅拌均匀的浆料涂覆铜/铝金属箔集流体上，并将复合物送进干燥箱中蒸发溶剂，对溶剂进行回收，两个工序占设备、人工，厂房成本的 19.56%，能源成本的 48.20%。

辊压 ：将涂布后的极卷置于辊压机的双辊下，通过挤压极片实现理想的厚度及界面一致性，该工序占设备、人工、厂房成本的 5.19%。

分切 ：将经辊压后的宽极片纵切成窄极片，断面的毛刺大小及形貌特征会直接影响卷绕或叠片的质量。该工序约占占设备、人工、厂房成本的 3.09%。

2）工艺介绍及材料对比

传统湿法工艺 是将活性物、导电剂、粘接剂按比例混合在溶剂中，并通过狭缝涂布模头按要求涂覆在集流体表面并辊压。

干法工艺 是将活性颗粒、导电剂和进行干混均匀后加入粘接剂，在粘接剂原纤化作用下形成自支撑膜，最后辊压覆盖在集流体表面。

3）干法制膜工艺介绍

①自支撑膜制备工艺

干法制膜 包括:粘接剂原纤化法 和静电喷涂法 ，其中粘接剂原纤化是主流，静电喷涂法在后续的可加工性，粘连稳固性，电极柔韧和耐久上表现不如粘接剂原纤化法。2019年特斯拉收购 Maxwell 公司，Maxwell 主要采用粘接剂原纤化制膜，而特斯拉目前也是采用粘接剂原纤化法制造自支撑膜。

粘接剂原纤化法 是将活性物质粉末与导电剂混合后加入 PTFE 粘接剂，然后对千混合物施加外部的高剪切力，使 PTFE 原纤化后粘合电极膜粉末，最终挤压混合物形成自支撑膜。

静电喷涂法 是用高压气体预混活性物质、导电剂以及粘接剂颗粒，在静电喷枪的作用下使粉末带负电荷并喷至带有正电荷的金属箔集流体上，然后对载有粘接剂的集流体进行热压，粘接剂融化后会粘连其他粉末并被挤压成自支撑膜。

Maxwell 在粘接剂原纤化方案上具有专利的领先优势。美国和日本分别是粘接剂原纤化法和静电喷涂法工艺的领先国家，其中，Maxwell 和 Townta 备是两种工艺的代表公司。截至2022年5月，Maxwell在粘接剂原纤化方案上的专利数量37个，专利数量排名第一，公司在此工艺上的成熟度具备领先优势。

②干法工艺原纤化技术原理

原纤化是在外部剪切力的作用下，PTFE 变成原纤维的过程。由于 PTFE 范德华力较低，堆积松散，在外部剪切力的作用下会从团聚物变成原纤维，原纤维呈网状粘合电极粉末。

温度、剪切是影响 PTFE 原纤化的重要因素 。当温度高于19度，PTFE会从三斜品系转变为六方晶系，分子链会变软，也是形成原纤维的主要原因。

原纤化制膜是极片辊压的前段环节，主流的原纤化制膜机器为:1)气流粉碎机:2)螺杆挤出机;3)开炼机，在 PTFE 与活性物质充分混合后，混合物被送入原纤化制膜机在机器的辊压下混合物会形成自支撑膜。Maxwell实验数据显示，进料速度越小，原纤化电极膜的阻抗越大:与此同时，电极膜阻抗会伴随辊压的力度增加而降低。

4）干法 VS 湿法:优劣对比

①干法工艺成本更低，制造成本降低18%

干法制造工艺步骤更少，电芯制造成本综合降低 18%，降幅 0.056 元/Wh。传统湿法工艺中，涂布干燥及溶剂回收环节，分别占设备、人工、厂房成本和能源成本的 22.76%和53.99%。干法工艺将传统湿法的浆料涂布改为制造自支撑模，因此它无需 NMP 溶剂。省去了电极干燥及溶剂回收环节，实现更低的电芯制造成本

干法工艺对环境更友好，且更适配大规模生产，NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂有毒，对环境不友好，且在传统湿法工艺中需要对其进行回收，会消耗大量的能量。干法工艺无需溶剂，在极片涂布环节减少烘烤及溶剂回收环节，工艺流程更简单，设备占地面积更小，更适配极片的大规模生产

②干法工艺提升活性物质压密，能量密度提升 20%

干法电极在 PTFE 原纤化的作用下，较湿法电极可以实现更加平整的形貌。由于湿法需要溶剂，在溶剂蒸发后，活性物质与导电剂之间会留出更多空隙，空隙导致材料的压实密度不高，干法不存在烘干过程，因此不存在溶剂蒸发后留下的空隙，颗粒之间的接触更为紧密。

干法电极可以做到更大的压实密度，干法条件下压实后，裂纹、微孔等问题更少，磷酸铁锂压实密度可从2.30g/cm3提升至3.05 g/cm3，提升幅度32.61%;三元材料压实密度可从3.34 g/cm3提升至3.62g/cm3，提升幅度 8.38%。石墨负极压实密度可从1.63 g/cm3提升至 1.81g/com3，提升幅度 11.04%，由于单位体积下含有更多的活性物质，因此干法电极也具备实现更大能量密度的技术路径。

相同条件下，干法电池能量密度可提升 20%。根据 Maxwell 的实验数据，干法电极能量密度可以超过 300 Wh/kg，且具备实现 500 Wh/kg的可能性

干法电极厚度极限更大，可以提升面容量。传统湿法电极涂布厚度极限是 160um而干法的厚度区间为 30um-5 mm。更大的厚度区间也能适配更多样的活性物质。

③干法电池电性能更优

干法工艺电池的循环性能，耐久度和阻抗在实验室条件下均更优。由于目前还没有工业实际生产数据，故本文引用的是《锂离子电池用无溶剂干法电被的制备及其性能研究》发的论文公开数据。

纤维网提升干电极的材料稳定性，进而增强电性能。湿法工艺中，在电池经历 500 圈循环后，活性颗粒内应力不断积累，导致剖面出现裂纹，最终降低了电池性能。在干法工艺下，纤维网包预在活性材料表面，在经历 500 圈的充放电后，网状结构保持完整，颗粒表面的裂缝较少，与此同时，原纤化后的网状结构能抑制活性物质体积膨胀，防止颗粒从集流体上脱落，增强了稳定性，提高了电性能。

5）干电极与下一代电池更适配:固态、预锂化、大圆柱电池

①固态电池&干电极:抛弃传统液态原材料，但均面临固固界面问题

固态电池是下一代锂电池，抛弃传统液态电解液。从电解质的分类上，固态电池可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质，氧化物电解质是目前国内企业布局最多的方向。相比干传统液态电池，固态电池能量密度更高，安全性能更好

干法电极抛弃传统液态溶剂，与固态电池设计理念类似，在干法技术的赋能下，固态电池的极片制造过程可以实现完全干燥，消除了湿法工艺烘干后，溶剂分子的残留问题。此外，利用粘接剂的原纤化作用制造固体电解质膜，能提升固态电池性能，其优势如下：

成膜无溶剂，提高离子导电率

固态电解质和粘接剂干混成膜，无需烘干制造成本更低

工艺简单，更适配规模化量产

②预锂化&干电极:不用考虑预锂材料与溶剂的兼容性，降低预锂化难度

预锂化策略用于缓解电池首周循环的锂离子损失。锂离子会与负极反应形成 SEI膜，造成 6%～15%的锂离子不可逆损失，主流的预锂化策略为负极预锂化和正极预锂化，以正极预锂策略为例，添加预锂添加剂后，正极锂含量显著增多，有效的弥补了首周充放电过程带来的锂离子损失。预锂策略更偏好干燥的电极生产环境。

湿法下，溶剂会与预锂添加剂产生副反应，消耗活性锂，增加电池阻抗削弱预锂效果，干法无需溶剂，干燥的生产环境更适配预锂化策略的需求。

③特斯拉 4680&千电极:干电极初次应用于4680电池

4680 综合性能优异，具备与麒麟、刀片电池争锋的实力，4680 采用全极耳的设计，以集流体尾部作为极耳，制作成集流盘的结构，电池容量较 2170提升5倍，能量密度，快充性能、散热性能等各方面得以兼顾。

4680 实验室样件仅在负极采用干法，正极采用湿法，原因是，在正极辊压过程中，正极材料容易发生化学变化，正极自支撑膜在辊压后仍容易掉粉。由于干法工艺还未完全成熟，量产的 4680 电池正、负仍采用湿法工艺。

6）干法电极技术难点及综合对比

当前国内干电极技术还未完全成熟，仍存在不少工艺技术难点，但干电极本身能给电池带来性能上的巨大提升，仍然是极具潜力的工艺选代方向。

干电极工艺较传统湿法是全面的升级。在制造流程上，干电极步骤更少，制造成本及能耗更低，原料对环境友好，更适配大规模生产:在电池性能上，干法电池可以实现更高的能量密度，电池的电性能和机械性能均更优;在应用端，干法电池更适配固态电池、4680 等新一代电池的制造需求

干电极所需新型粘接剂 PTFE，市场空间巨大

1）聚四氟乙烯(PTFE):干法最佳的粘接剂选择

传统 PVDF 不适配干电极工艺。常用的原纤化粘接剂包括PTFE，ETEF以及FEP，PVDF不可进行原纤化，但仍可以利用静电喷枪将 PVDF 和其他活性颗粒喷到集流体上，对混合物技处理后进行压延制膜，但是粘连效果不保，PVDF的粘附强度不到FEP的1/4.其原因是 PVDF 较活性颗粒的粒径太大，削弱了粘连效果，且会降低电极膜的稳定性。

PTFE 是最优粘接剂选择，原因如下:1)聚合分子量较大，可形成更长的原纤维;2)惰性强且抗腐蚀:3)机械性能良好。但目前国内电池级 PTFE 占比较少，量产仍需 2-5年。

2）聚四氟乙烯(PTFE);生产工艺介绍

聚四氟乙烯由 TFE 聚合而成，主流的方法包括悬浮聚合法 和分散聚合法 ，在聚四氟乙烯的生产流程中，上游是萤石矿，酸级萤石矿与硫酸(浓度 98%)在加热炉混合生成氢氟酸。氢氟酸酸可以用于制备一系列的氟单体，而其中 HCFC-22 经热裂解可以生成四氟乙烯(TFE)TFE可以通过县浮聚合法或分散聚合法生成聚四氟乙烯(PTFE)

PTFE 可分为悬浮 PTFE 树脂(占比50%-60%)，分散PTFE树脂(占比20%-35%)以及分散 PTFE 乳液(占比 5%-30%)三类，分散树脂和悬浮树脂最大的区别在于分散树脂能实现原纤化，在外部剪切力的作用下能形成丝网结构的纤维。

3）PTFE:无法直接应用于干电极，必须经过改性

①钝化粒子表面

PTFE会与负极表面的锂离子反应生产氟化锂，削弱粘合效果，降低容量。单克 PTFE大约会消耗 1070 mAh 的锂，电池中的 PTFE 含量越高，消耗的锂也越多，在实验中，排除首周充放电形成SEI膜的影响后，在第二次放电曲线中，PTFE含量越高放电电流越小，因此证实聚四氟乙烯会与锂离子反应，影响电池的性能。

在 PTFE 表面涂覆导电碳实现粘接剂的钝化。根据特斯拉的专利介绍，涂层材料包含电导体(导电碳、炭黑等)以及颗粒材料(粉末状碳材料)，涂层覆盖面积占 PTFE 粒子表面的 90%以上，厚度介于 0.1-100um涂层有以下几方面作用

作为导体加强活性物质导电能力

对PTFE表面进行改性，提高粘接剂稳定性

作为钝化材料抑制电解液等材料的分解。在PTFE 原纤化后，涂层由于分子间的相互作用力，仍会附着在颗粒表面

②混合非原纤化材料

原纤化后形成的自支撑膜仍会存在活性物质和粘接剂的粘连作用降低的问题，而活性物质的脱落会导致电池内部的电阻增加从而影响电池性能。

将PTFE与非原纤化材料混合提高电极膜性能，可对传统的非原纤化材料(如PVDF CMC)研磨成为更小粒径的材料，再与 PTFE 混合形成新型的粘接剂。特斯拉专利中混合物 PVDF、CMC、PTFE 质量比为 1:1:2。更小粒径的粘接剂能实现电极膜活性物质更均匀的分布，与此同时，粒径更小的粘接剂有更强的粘黏性

4）PTFE竞争格局及价格

山东东岳是最大的 PTFE 生产厂商。山东东岳、中吴晨光、浙江永和、巨化集团是国内排名前四的聚四氟乙烯生产商，行业竞争格局较为稳定。

国内企业生产的 PTFE的下游应用主要集中于低端塑料产品，高端 PTFE 主要依靠进口高端 PTFE 用于 5G通讯以及干电极，当前产能集中于外企如杜邦、大金等。目前，我国低端 PTFE 产能尤为过剩，也导致其价格的不断下降，但伴随氟化工龙头逐步转型布局高端PTFE，在干法电极成熟后龙头企业有望充分享受行业红利，

5）高端 PTFE 需求蓝海市场

全面替代湿法电池打开 PTFE 需求想象空间。新能源产业在各国发展如火如荼，在储能侧、动力侧以及 3C 领域的拉动下，预计全球锂电池的需求将以 30%以上的增速逐年增加，锂电池需求的高速增长也将打开干电极以及其粘接剂 PTFE 的想象空间。

干电极技术将带动 PTFE 需求快速增长，传统湿法电池中，正极粘接剂采用PVDF，质量占比 2%;负极粘合剂采用 CMC+SBR，质量占比3%。干法工艺中，PTFE 同时适用于正极和负极，质量占比提升至 5-8%，在干法工艺渗透率逐步提高的背景下，干电极PTFE的需求增速较 PVDF 能实现4倍的增长，我们预计2025年干法电极渗透率达到3%，2030年达到 15%，2030 年干电极 PTFE 总需求达到 21.91 万吨。

5G 通讯所需 PTFE 出货量稳定增长，干电极成熟后将贡献核心增量，高端 PTFE 广泛应用干5G电子通讯领域，PTFE绝缘性优异，不易被高频电波干扰，含氟聚合物在高频条件下具有良好的低介电性能，低损耗因子，能够为数据中心，信号发射塔及个人电子设备提供超高频和高速性能。目前需求稳定增长，假设 2030 年干电极渗透率 15%，则干电极所需 PTFE 将占据七成高端市场份额。

预计干法电极将在 2025 年后逐步铺开，我们假设 PTFE平均单价520万元/吨，预计高端 PTFE 的市场价值在2025年达到 27.83亿元，2030年达到161.86亿元。

加工设备:干法工艺提升辊压要求，压延切边一体是制膜发展方向

1）干法制膜装置:自支撑膜制造设备

主流的自支撑膜制造设备分为气流粉碎机、螺杆挤出机以及开炼机，气流粉碎机效率最高，螺杆挤出机良率最高

气流粉碎机的工作原理是 ，压缩空气通过喷嘴高速射入粉碎腔后，活性物质及粘接剂混合物通过进料口到达粉碎腔，混合物在高压气流的作用下相互碰撞粉碎实现原纤化，最后，混合物随气流上升至分级腔在辊压设备作用下形成自支撑膜。气流粉碎机的工作效率最高。

螺杆挤出机的工作原理是 ，混料自料口进入螺杆充满螺槽后，会在旋转的螺杆作用下在料筒内壁和螺杆表面不断被压实、搅拌以及混合，在压缩段结束处，螺杆会将混合均匀的物料按要求挤出机头，在机头中混合物会被塑成电极膜并送离挤出机，螺杆挤出机的良率最高。

开炼机的工作原理是 ，两个相对回转的辊筒对物料产生挤压后，由于两个辊筒的速比不同，因此可以产生对混料产生剪切力，速比越大剪切力越强，在辊筒的高剪切力下，混合物内部的分子链会被打断，实现均匀的混合，多次往复后在粘接剂原纤化的作用下即生成电极膜。

2）干法电极设备选代:辊压设备

干法工艺较湿法对辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度提出更高要求，头部辊庄设备厂商或率先受益于干法电极对于新型辊压机的迭代需求。头部厂商优势如下:

头部厂商专利技术储备体系更完善

产品选代能力更强，能更快适配新技术对于辊压机的需求

市场话语权更强，对其他厂商形成专利壁垒

良品率更高，更易受电池制造商的青睐，纳科诺尔在国内辊压机市场市占率第一，有望充分受益行业红利

4680 干法正极需要更大压实力度的棍压机。当前特斯拉 4680电池仅在负极使用干电极技术，在正极干法的制作过程中，正极自支撑膜辊压后容易掉粉，需要有更大外部压力抵消粉末间的复合力，SACMI2000系列辊压机在压实力度，精度以及辊压一致性上比较优秀，或是解决正极干法问题的方案之一

3）干法制膜发展方向:设备大型化集成化，压延切边一体化

设备大型化集成化是未来发展趋势，将加料、混料、纤维化、制膜、辊压、分切、收券等功能集成在一起，降低流转时间，提高效率及一致性等，设备价值量更高，特斯拉采用的压延切边一体机的辊压部分类似开炼机，在机器的头部放料后，混料会沿着走带方向进入辊筒，由于下游的辊筒转速快于上游，辊缝间形成的高剪切力会对活性物质、导电剂以及粘接剂挤压并混合。在原纤化作用下形成的自支撑膜会附着到下游更快的辊筒上并反复压延。机器侧边的计量辊可以控制辊筒的转速和温度，而在机器的尾部会设置分切系统，将成型的宽电极膜按要求裁切成窄电极膜，双面涂层与集流体复合层压机器是集合正/负电极膜生产、电极膜和集流体层压和极片收卷，本质是压延切边复合一体机。

压延切边一体机优势是:

提高干电极制作效率

降低极片在设备间的流转时间，减少掉粉

产品良率更好控制，提升一致性

更好检测极片的厚度、压延均匀性等指标

双面涂层与集流体复合层压机器是集合，正/负电极膜生产、电极膜和集流体层压和极月收卷，本质是压延切边复合一体机

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