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硒化钴酸锂正极在高能量电池中实现“抗衰老”型长寿命循环

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麻省理工李巨组最新Adv Mater成果：硒化钴酸锂正极在高能量电池中实现“抗衰老”型长寿命循环

第一作者：朱智

通讯作者：李巨*

单位：美国麻省理工学院

研究背景

钴酸锂是小型智能设备用锂离子电池的主要正极材料，但就目前的商用钴酸锂而言，通过提高循环电压，其能量密度还有很大的提升空间，这也是多年来电池研究的热点。

然而高电压循环钴酸锂时，由于氧离子氧化还原对参与贡献容量，高氧化态氧离子的易迁徙性导致高电压循环时钴酸锂的严重失氧，不仅导致正极材料的不可逆相变阻碍锂离子的传导，而且氧化分解碳酸酯电解液，从而导致电池的循环寿命急剧衰减。硒元素是人体内一种特殊的具有“抗衰老”功能的元素，其通过捕捉人体新陈代谢过程中多余的氧离子自由基，从而延缓细胞老化。

本研究借助于硒元素这一独特的捕捉氧离子自由基的特点，针对钴酸锂高压失氧问题，通过原位电化学硒化处理，极好地减缓了氧化物正极在高电压循环时的失氧问题，将钴酸锂正极在4.57V高电压软包电池中实现了稳定的长寿命循环。

文章简介

近日，来自美国麻省理工学院的李巨教授研究组在国际顶级期刊Advanced Materials (影响因子：27.4)上发表题为“A Surface Se‐Substituted LiCo[O2−δSeδ] Cathode with Ultrastable High‐Voltage Cycling in Pouch Full‐Cells” 的文章。

该论文深入讨论了商用钴酸锂正极提高循环电压的重要意义及面临的循环难题，通过对钴酸锂正极进行原位电化学硒化处理，实现了高电压钴酸锂正极在软包全电池中的超长寿命循环。

图1. 钴酸锂正极在高电压充电时的原位硒化过程及稳定氧离子机理

本工作第一作者为麻省理工学院研究员朱智博士，李巨教授为通讯作者。另外美国布鲁克海文国家实验室、上海交通大学及清华大学相关人员也参与了本研究。

本文要点

要点一：原位硒化阻碍高电压充电态氧离子的逃逸

研究发现，钴酸锂充电到高电压时虽然可以将能量密度提高40%以上，但氧离子的逃逸会在结构中留下大量氧空位，从而导致充电态CoO2发生相变，从层状转变成尖晶石结构，从而阻碍锂离子扩散通道。当材料表面存在硒层时，一方面以二维结构排布的Se可以捕捉材料表面逃逸的氧离子，阻碍其进入电解液。更重要的是，表面的硒原子会进入氧离子空位从而取代氧离子的位置。

硒离子的取代至少从另外两个方面有效阻碍了氧离子的进一步迁徙：(1)硒离子占据了氧空位，很大程度上增加了氧离子的扩散能垒，从而阻碍氧离子的进一步扩散;(2)硒离子取代了氧离子后，自身显示出正价态，因此硒离子将自身电子转移到了相邻被氧化了的氧离子轨道上，从而将充电态氧离子重新还原到-2价态，稳定了晶格中的氧离子。

研究者用差分电化学能谱和先进的同步辐射X-ray吸收光谱等手段验证了这一点，证实了表面原位硒化对稳定晶格氧离子的重要作用。

要点二：硒化钴酸锂抑制了高电压充电态氧化自由基的产生

氧化物正极材料在充电到高电压时，产生的氧离子逃逸会在电解液中产生氧离子类自由基，该自由基具有极强的氧化性，导致碳酸酯类电解液的分解和迅速消耗。

电解液就像人体内血液，负责正负极之间的离子传输，因此电解液的快速耗尽也是导致高能量电池循环寿命急剧衰减的重要原因。研究者结合电子顺磁共振等手段，证实高电压充电过程中，硒化钴酸锂有效抑制了正极材料中的氧离子逃脱，也抑制了电解液中的氧自由的产生，有效阻碍了电解液的分解。

要点三：硒化钴酸锂抑制了正极CEI的生长及电解液对正极材料的有害侵蚀

高电压充电时由于氧化物正极在界面处释氧，电解液会在正极表面发生一系列副反应，从而导致正极与电解液界面的钝化(CEI)，增加界面阻抗。同时电解液分解的副产物氟化酸等也会对正极有化学腐蚀。

研究者通过飞行二次质谱对正极表面的组分进行重构后发现，硒化钴酸锂正极的CEI生长得到了有效抑制，同时也抑制了电解液对正极表面的侵蚀，稳定了高电压循环过程中的界面阻抗。

要点四：对电池研究的指导意义

锂离子电池用正极材料一般由氧化物组成，由于过渡金属离子和氧离子的高度杂化作用，充到高电压时很难避免氧离子氧化还原对的发生而导致氧逃逸。

氧逃逸不仅会导致正极材料的不可逆相变从而迅速失去电化学活性，还会氧化电解液导致电解液的迅速消耗。因此抑制高电压时氧逃逸是开发高能量氧化物正极的关键。对材料表面进行硒化处理可有效抑制高电压时钴酸锂的失氧问题，从而稳定其高能量循环。

通讯作者介绍

李巨，教授，材料科学家、美国麻省理工学院终身教授

曾获2005年美国 “青年科学家工程师总统奖”(Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年材料学会杰出青年科学家大奖(MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年度《技术评论》杂志“世界青年创新(TR35)奖”，2009年美国金属、矿物、材料科学学会(TMS) “Robert Lansing Hardy”奖。2014/18-19年入选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2014年被选为美国物理学会(APS)会士，2017年入选材料研究学会( MRS )会士。网站：http://Li.mit.edu

第一作者介绍

朱智博士，麻省理工学院项目研究员(Research Scientist )

主要研究领域为先进储能材料、锂离子电池及电化学。在MIT工作期间，其研究打破了传统锂离子电池正极材料基于分子量重的“过渡金属氧化还原对”的工作原理，开创了分子量轻的“全固态氧离子氧化还原对”的储能新机制。并围绕固态“氧离子氧化还原对”的全新理念，着重开拓了一系列具有稳定循环性能的高容量正极材料领域。近年来，以第一作者在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science，Advanced Materials及 Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊发表论文数篇，总影响因子超过200。

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碘掺杂硒化铋，锂硫电池循环1000圈，每圈衰减率仅0012%

锂硫电池（LSBs）因其非常高的理论比能量、与硫含量丰富相关的低成本潜力以及无毒性而备受关注。然而，硫及其放电产物（Li2S/Li2S2）的电绝缘性、活性材料的低利用率以及锂化时正极的大体积膨胀和可溶性中间体多硫化锂(LiPS)的穿梭导致循环稳定性一般。这些缺点表明需要对硫正极进行设计和改进。

近日，温州大学侴术雷教授等人详细评估了碘掺杂硒化铋(I-Bi2Se3)纳米片作为锂硫电池中硫载体的潜力，并对其形貌、晶体结构和组成进行了详尽的介绍。通过密度泛函理论和实验证明I-Bi2Se3纳米片具有适当的组成和微纳结构，以促进Li+扩散和快速电子传输，并提供大量具有强LiPS吸附性和优异催化活性的表面位点。总体而言，I-Bi2Se3/S电极在0.1 C时表现出高达1500 mAh g-1的出色初始容量和超过1000次循环的稳定性，在1 C时每个循环的平均容量衰减率仅为0.012%。此外，在硫负载量为5.2 mg cm-2和12 µL mg-1的电解质/硫比例下，在0.1 C时获得了5.70 mAh cm-2的高面积容量。这项工作表明，掺杂是优化LSB中金属硒化物催化剂的有效方法。相关研究成果以“Enhanced Polysulfide Conversion with Highly Conductive and Electrocatalytic Iodine-Doped Bismuth Selenide Nanosheets in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1. I-Bi2Se3纳米片的表征：a-b)SEM和HRTEM图像。c)从STEM显微照片的红色方形区域获得的EELS化学成分图。d)XRD图谱。e)Bi4f、Se3d和I3d的高分辨率XPS谱图。f)Bi2Se3和I-Bi2Se3的电导率(σ)和塞贝克系数(S)的温度依赖性。g)I-Bi2Se3/S复合材料的SEM图像和元素分布图。

图2. a)Super P、Bi2Se3和I-Bi2Se3对Li2S4的吸附效果。b)上清液的紫外-可见光谱。c)I-Bi2Se3吸附Li2S4前后的Bi4f XPS谱图。d)Li2S4在Bi2Se3和I-Bi2Se3表面上的优化几何构型。e)LiPS在Bi2Se3和I-Bi2Se3表面上的计算结合能。f）HSE06能带结构和Bi2Se3和I-Bi2Se3的态密度。g)Li2S在I-Bi2Se3上分解的优化吸附配置和Li2S簇在Bi2Se3和I-Bi2Se3上分解的能垒分布以及不同的反应坐标。h)Gibbs自由能分布和优化的LiPS物质在Bi2Se3和I-Bi2Se3上的吸附构象。

图3. a)具有I-Bi2Se3/S、Bi2Se3/S和Super/S正极的Li-S电池的CV曲线。b)从CV曲线获得的非对称Li-S电池的峰值电位和起始电位。c)I-Bi2Se3/S电极在不同扫描速率下的CV曲线。d-f)具有不同电极的Li-S电池中的正极还原过程和负极氧化过程的峰值电流与扫描速率(υ)的平方根的关系。g)计算的Li+扩散系数。h)扫描速率为20 mV s-1时对称电池的CV曲线。i)使用Li2S8正极液在不同电极上2.05 V的恒电位放电曲线，用于评估Li2S的成核动力学。

图4. a)I-Bi2Se3/S、Bi2Se3/S和Super/S电极在0.1 C电流速率下的GCD曲线。b)从充电/放电曲线获得的ΔE和Q2/Q1。c）不同倍率下的GCD曲线。d）不同电极的倍率性能。e）不同正极在不同电流倍率下的能量效率。f)I-Bi2Se3/S、Bi2Se3/S和Super/S电极在0.2 C下的循环性能。g)I-Bi2Se3/S电极在循环前后的EIS谱图。h)三个正极在1 C倍率下的循环性能和CE。

图5. a) Li-S纽扣电池-的倍率性能，硫负载量为5.2 mg cm-2。b)不同电流倍率下的初始充电/放电曲线。c)I-Bi2Se3/S正极在贫电解液条件下在0.5 C电流倍率下的循环性能。d）与其他报道的文献相比，每个周期的衰减率。

Mengyao Li, Dawei Yang, Jordi Jacas Biendicho, Xu Han, Chaoqi Zhang, Kun Liu, Jiefeng Diao, Junshan Li, Jing Wang, Marc Heggen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Jiaao Wang, Graeme Henkelman, Joan Ramon Morante, Jordi Arbiol, Shu-Lei Chou, Andreu Cabot, Enhanced Polysulfide Conversion with Highly Conductive and Electrocatalytic Iodine-Doped Bismuth Selenide Nanosheets in Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials. 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202200529