锂离子电池交流阻抗图谱详细解读

锂离子电池内部的反应过程主要由电子传递、Li+在电解液内扩散、Li+在电极表面发生电荷交换，Li+在正负极活性物质内部扩散等过程构成，不同过程对于电流和电压变化的响应速度不同，我们称之为弛豫时间。电子传递和Li+在电解液内扩散的响应速度较快，弛豫时间较短，其行为更类似于纯电阻，而电荷交换过程响应速度稍慢，弛豫时间稍长，而Li+在正负极活性物质中扩散过程的响应速度最慢，弛豫时间最长，因此只有在极低的频率下才能体现出来。根据锂离子电池的这一特性，人们设计了交流阻抗测试设备，给锂离子电池施加一个从高到低逐渐降低频率的交流电压信号，根据获得的电流反馈信号对锂离子电池内部的反应过程进行分析，是研究锂离子电池反应的强有力工具。

近日，德国亚琛工业大学的Pouyan Shafiei Sabet（第一作者、通讯作者）和Dirk Uwe Sauer两人对高能量密度锂离子电池（NCM/石墨体系）的交流阻抗图谱进行了深入的分析，明确了全电池交流阻抗图谱的反应过程对应的正负极反应，对于锂离子电池反应机理的研究具有重要的意义。

实验中采用的锂离子电池来自韩国电池生产商EIG的软包结构电池，其正极为NMC442，负极为石墨，电池容量为20Ah，能量密度为174Wh/kg，电极有效面积为8725.8cm2。

1.交流阻抗图谱分析

1.1全电池阻抗图谱

下图a为全电池的电压曲线和对应的正极、负极的电压曲线，从图中能够看到在全电池处于0%SoC状态时，负极处于0%SoC，而正极SoC状态仍然较高，这主要是因为锂离子电池在首次化成的过程中负极成膜过程消耗了部分活性锂。而在全电池100%SoC状态时，负极的实际状态要低于100%SoC，这主要是因为负极在设计中一般是过量的。下图b和c为全电池的交流阻抗图谱，从图b中能够看到在中频区域至少包含一个反应过程（图中的一个压缩半圆），但是根据弛豫时间分析（下图c），中频区域的压缩半圆实际上是由两个过程共同构成：第一部分是在较高频率（36-76Hz）的过程F1；第二部分是较低频率（2-14Hz）的过程F2，但是这两个过程对应的正负极反应还需要进一步分析。

1.2扣式半电池阻抗图谱

为了将全电池交流阻抗图谱中的F1和F2反应过程对应到正负极具体的反应，Pouyan Shafiei Sabet将全电池中的正负极分别进行解剖，然后制作为扣式电池进行交流阻抗测试（结果如下图所示）。

正极

正极的交流阻抗图谱和弛豫时间如下图a和b所示，根据正极的弛豫时间曲线可以看到正极主要包含两个过程：533-926Hz的C1过程和0.1-9Hz的C2过程，其中C2过程的频率和行为都与电池中的F2过程十分接近，其频率都会随着SoC的增加而提高，因此全电池中的F2过程对应的应为层状正极材料（NCM/NCA）的电荷交换过程。

正极的C1过程的频率在SoC变化过程中变化不大，但是其高度随着SoC的增加而降低，因此该过程可能与半电池中的Li负极或者正极表面的界面膜有关。

负极

我们从负极的弛豫时间（下图d）可以看到负极的交流阻抗图谱也分为两个过程：分别是118-174Hz的A1过程和2.2Hz的A2过程，其中A2过程是石墨负极的电荷交换过程，A1过程的频率与全电池的F1过程最为接近，但是经过分析我们发现全电池中的F1过程并不是负极的A1过程，因为A1过程的频率为118-174Hz，而F1过程的频率为36-78Hz，两者差距过大，因此A1更可能是Li金属对电极的反应过程。

对称结构电池

扣式电池中不仅包含被测试电极，还包含锂金属对电极，因此扣式电池的交流阻抗中还会有一部分反应金属锂对电极特性的过程，因此作者采用两片金属Li组成对称结构电池分析Li金属电极的反应过程。下图为对称结构的Li金属电池（两片同样的Li金属电极）的交流阻抗图，从下图d能够看到Li金属电极的交流阻抗包含一个过程：L1过程，其频率范围为159-335Hz，高度为4.4-48Ωs，与负极半电池的A1过程（频率范围118-174Hz，高度为118-174Ωs）高度一致，表明负极扣式半电池的A1过程实际上是反应锂金属对电极的反应过程。

1.3微分回归法

前面我们已经发现全电池的F2过程实际上反应的是正极的C2电荷交换过程，但是我们还没有找到全电池中F1过程所代表的反应，为此作者采用微粉回归分析的方法对锂离子电池的交流阻抗图谱进行了分析。这里微分回归方法分析的主要是等效电路中的R1和时间常数t1，R2和时间常数t2，从下图能够看到R1和t1的行为从70%SoC后就开始发生了明显的改变，而这恰好是石墨负极从2相，向2-1混合相转变的过程（如下图c所示），从下图c我们可以看到R1的导数在此时发生了明显的改变，因此可以得出结论全电池F1过程（36-76Hz）主要反应的是负极的SEI膜特性。

上面我们通过正负极扣式半电池、Li对称电池和微分回归法分析表明全电池中的F1过程（36-76Hz）反应的为负极的SEI膜，而F2过程（2-14Hz）反应的为NCM正极的电荷交换过程，接下来我们就尝试利用交流阻抗图谱对寿命末期的锂离子电池进行分析，找出其寿命衰降的主要原因。

2.应用

下图为一个在80%SoC状态下存储了4年的锂离子电池的交流阻抗图谱，从下图a能够看到存储后的电池经历了严重的活性Li的损失，存储后的电池完全放电状态正极只能嵌入56%的Li，但是新鲜的电池完全放电时正极能够嵌入74%的Li。从下图c能够看到老化电池的F1过程的频率范围为330-409Hz，相比于新鲜电池（36-76Hz），老化后的电池在F1过程的频率范围显著提高，同时高度也增大了将近4倍，这一现象可以通过SEI膜来解释，如果我们用RC电路来模拟SEI膜过程，则其时间常数可以定义为下式，由于电容C的值与电极表面积和电极距离相关，因此随着SEI膜的增厚，电容的距离d（电解液到电极的距离）会出现明显的增加，因此导致电容值C下降，因此时间常数降低，导致F1过程向更高频率迁移，因此F1过程的变化表明负极SEI膜存储过程中出现了明显的增厚，从而消耗了较多的活性Li。

下图a和b为老化电池的正极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱，从图中能够看到C2过程的频率范围几乎没有发生改变，这也表明在长期存储过程中正极的电荷交换阻抗几乎没有发生显著的改变。

下图c和d为老化电池的负极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱，从图中能够注意到存储老化后的电池除了原有的反应过程外还增加了一个新的过程A0（7625-10150Hz），该过程可能与制作扣式电池过程中引起的SEI膜变厚有关。

下图为存储老化前后的正负极电极的SEM图片，从图中能够看到正极在存储后形貌基本上没有发生显著的改变，但是负极在存储后表面沉积了大量的电解液分解产物，石墨颗粒被电解液分解产物所覆盖，这与我们前面的分析是相一致的。

Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明虽然全电池的交流阻抗图谱看上去是由一个半圆构成，但是实际上该半圆是由两个过程构成：反应负极SEI膜的F1过程和反应正极电荷交换阻抗的F2过程，通过分析锂离子电池的交流阻抗图谱，我们能够实现在不破坏锂离子电池的前提下分析锂离子电池的衰降原因。

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Separation of predominant processes in electrochemical impedance spectra of lithium-ion batteries with nickelemanganeseecobalt cathodes, Journal of Power Sources 425 (2019) 121–129, Pouyan Shafiei Sabet, Dirk Uwe Sauer

文/凭栏眺

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易，这篇文章值得收藏

电化学阻抗谱是一种电化学测量手段，在锂离子电池的性能研究中越来越受重视。本文综述了锂离子电池阻抗谱动力学参数随SOC、充放电倍率、温度等影响因素的变化规律，以及在锂离子电池状态检测中的应用，并展望了电化学阻抗谱在锂离子电池研究上的发展方向。值得学习推荐交流！

电池是电动汽车的动力源，也是电动汽车的核心技术之一。采用现代化测试手段研究锂离子电池性能是降低电池成本、提高续航里程的重要实现形式。

电化学阻抗谱广泛应用于锂离子电池正负极材料分析、锂离子脱嵌动力学参数研究、固体电解质、界面反应和SOC预测等方面的研究，是分析锂离子电池性能的有力工具。本文综合了电化学阻抗谱研究锂离子电池性能的成果，前瞻电化学阻抗谱的应用进展和发展方向。

1 电化学阻抗谱简介

电化学阻抗谱(EIS)是一种无损的参数测定和有效的电池动力学行为测定方法。对电池系统施加频率为w1小振幅的正弦波电压信号，系统产生一个频率为w2的正弦波电流响应，激励电压与响应电流的比值变化即为电化学系统的阻抗谱。

EIS具有很高的实用性，这种测试方法可以从很低频率扫描(几μHz)到很高频率(几MHz)来实现宽频范围的电化学界面反应研究。目前，国内的大部分研究仍处在初级探索阶段，大部分集中于EIS的曲线分析及相关的电化学解释。国外研究在EIS数学模型的建立以及EIS实际应用方面(例如基于EIS的电池温度预测)都有突破。综合国内外的研究，锂离子电池的阻抗谱大致包含四部分，如图 1 所示。

图1 锂离子电池的阻抗谱

图1中，横坐标ZRe为阻抗的实部，纵坐标ZIm为阻抗的虚部。其他各部分含义如下：

第一部分为超高频部分，阻抗曲线与横轴相交部分：欧姆阻抗Rb；

第二部分为高频部分，半圆：锂离子通过固体电解质阻抗Rsei；

第三部分为中频部分，半圆：电荷传递阻抗，也称为电极极化阻抗Rct；

第四部分为低频部分，45°直线：锂离子扩散阻抗，也称为浓差极化阻抗W。

2 等效电路模型简介

锂离子电池是一个可以理解为包含电阻、电感和电容的电路系统，等效模型的建立就是把电池简化为一个电路系统，从而模拟电化学系统中的变化过程。常用的锂离子电池等效电路模型如图2所示。

图 2 锂离子电池等效电路模型

与阻抗谱中各频率阻抗成分相对应，Rb表示欧姆电阻；Rsei和Csei表示SEI膜的电阻和电容，与高频部分的半圆对应；Rct和Cdl分别代表电荷传递电阻和电双层电容，与中频部分半圆对应；W为Warburg阻抗，即锂离子在电极材料中的扩散阻抗，在复平面上用与实轴呈 45°的直线表示。

3 国内外研究现状

目前，关于电化学阻抗谱的研究，主要集中在SOC的预测、电极材料的分析、锂离子脱嵌过程和固体电解质膜的研究等方面。大量的研究致力于探究欧姆阻抗、电荷传递阻抗、扩散阻抗与SOC、SOH、温度、充放电倍率之间的关系，并给出相关的电化学解释。

等效电路模型的建立依附于电化学阻抗谱的曲线形式，有的学者提出了纯粹的数学模型替代等效电路模型，给数据拟合提供多种方案。综合相关研究，欧姆电阻受SOC、温度、倍率等因素影响小，电荷传递电阻和锂离子扩散电阻受这些因素的影响明显。

4 研究进展

4.1 SOC 的影响

SOC是电池荷电状态，也是电池电量使用状态的体现。使用EIS拟合的阻抗曲线可以判断电池内部各阻抗的变化情况。同时，EIS也可以为电池最佳使用SOC区间的选取提供依据。

席安静等对磷酸铁锂电池各阻抗随SOC的变化规律进行了研究，重点研究了中频阻抗。她发现在不同SOC时，欧姆阻抗保持不变，电荷转移阻抗和扩散阻抗受SOC影响明显。并验证了串联电容、双电层电容和电荷转移阻抗用于预测电池SOC的可行性。

张文华等以容量为60Ah的C/LiFePO4电池为研究对象，以1.0C充放电倍率对4组不同循环次数的电池进行了全充全放实验，研究结果与席安静的研究相似。他们认为在不同SOC状态下，欧姆阻抗基本不变。电荷传递阻抗和扩散阻抗呈先减小后稳定再增大的趋势，在SOC为0～25%和75%～100%区间明显偏大，中间区间趋于平缓。他们认为这是低SOC和高SOC区间电极反应很弱引起的。

姜久春等测试了磷酸铁锂电池在不同SOC下的阻抗谱。相比较于张文华等的研究，姜久春等所获得的阻抗谱曲线能高精度地区分电荷转移阻抗和扩散阻抗，很好地印证了锂离子浓度、电极材料电化学特性所引起的电极极化和浓差极化的显著变化。基于阿列尼乌斯方程(Arrhenius)10%、50%和 90%SOC下的电荷转移阻抗特性分析，为电池能量管理策略的SOC使用区间的选取提供了理论依据和估算办法。

袁翔等对动力锂离子电池在充放电条件下的阻抗特性进行了实验研究。与张文华等的研究不谋而合，他们测得的欧姆阻抗几乎不随SOC变化，但是电荷传递阻抗在充电和放电时却有很大的不同。充电深度加大，电荷传递阻抗降低，0.1～0.2SOC区间的变化最为明显，如图3所示。放电时，电解质活性物质的消耗导致电荷传递阻抗增大，低SOC时陡然上升。对于扩散阻抗，充电过程与放电过程变化规律都是高SOC区间和低SOC区间的值较小，中间SOC区间的值比较大。但是放电到10%SOC以下时，扩散系数迅速减小，如图4所示。扩散阻抗与扩散系数成反比，因而扩散阻抗大幅度增加。

图 3 电池充电过程的电荷传递阻抗变化

图4 电池放电过程的扩散系数 Yo 的变化

4.2 温度的影响

锂离子电池中，几乎所有的扩散过程都受温度的影响。电池充放电过程的自放热以及环境温度都影响电池内部电荷的转移以及锂离子在电极活性材料中的脱嵌。

谢媛媛等对电池阻抗谱的热影响进行了实验研究，测试不同循环次数下的电池阻抗谱。首次循环中，温度对中高频阻抗影响小，对低频阻抗影响大。高温条件下，低频阻抗变化很小，中频阻抗变化很大。这是由于SEI被破坏并与电解液反应，生成新的SEI，引起了阻抗谱的震荡。

姜久春等研究了263～318K温度条件下的阻抗谱。研究表明，随着温度的升高电化学极化阻抗减小，318K条件下曲线近乎呈斜线状，难以区分各阻抗成分，如图5所示。

图5 318 K 条件下阻抗谱

综合考虑SOC和温度的影响可以总结：低温条件下电池内部的电解质活性低，极化严重。高温时，反应物高活性使得界面阻抗和电荷转移阻抗变小，同时伴随着电池副反应—界面衰退。他们的研究可用于电池管理系统选择合理的温度区间(例如5～45℃)，可以根据某个温度阻抗数据估计其他温度的阻抗，也可以形成合理的温度区间控制策略。

电池内部阻抗过大，大电流放电时还可能导致电池异常温升，造成电池热失控。为了保证电池的热安全，电池温度预测和估算就显得尤为重要。J.G.Zhu等使用电化学阻抗谱预测电池内温。通过阻抗谱探寻可用于电池内温估计的激励频率范围。由于SOC难以估计，发现SOC低频高频等特性并不友好，但是仅有温度变化的阻抗谱让他们找到了最佳激励频率范围，并建立了与激励频率相关的温度预测数学模型。他们得出了在温度估计方面，低频优于高频，移相优于阻抗谱幅值的结论。

H.P.G.J.Beelen等给出了依据设定温度估计电池温度的测量系统，使用含激励频率 f、阻抗幅值等参数的计算公式去估计电池温度。阻抗谱的温度估算方法分两步走，一是确定作用于实验设定值的激励频率，二是使用阻抗幅值估计电池温度。实验设计和参数估计的结合，使研究人员获得了最精确的温度值。

关于温度估算的准确性，研究人员使用Monte-Carlo方法研究了电池温度估计的精确性，发现具有0.4℃的绝对偏差和0.7℃的标准偏差，因此精确度良好。研究人员的研究对于电池热管理系统的温度管控具有很好的参考价值。

影响阻抗的因素有很多，若将多重因素综合考虑，可探求不同因素对阻抗影响的大小。Alexander Farmann等对新旧电池在不同SOC，不同温度下的动力学参数进行了研究。他们认为：电解质对温度的敏感导致了低温高阻抗，高温低阻抗。在电池使用寿命内，欧姆阻抗和电荷传递阻抗随SOC和温度变化的曲线形状基本不变，且温度对阻抗的影响大于SOC对阻抗的影响。他们还拟合了总体阻抗随SOC和温度变化曲线，可以用于电动汽车中的电池电压预测。

同样，D Andre等使用电化学阻抗谱探究了温度和SOC对高功率锂离子电池性能的影响，并考虑了电动汽车低温启动的工况，阐明了电池的设计需要满足一定的低温条件。与Alexander Farmann的研究类似，同样得到了电池内部阻抗主要受温度影响，受SOC的影响较小的结论。

4.3 充放电倍率的影响

锂离子动力电池经常遇到动力需求不同的工况，进而需要的充放电电流变化很大，这也影响着电池内部的电荷传递过程以及电化学反应进程。

为了探究不同充放电倍率下电池阻抗情况，谢媛媛等以锂离子电池为研究对象，测试了0.1C、0.2C和0.5C充放电倍率下的阻抗谱。研究人员认为小电流充放电，电池阻抗在一定的循环次数下变化不大，且小电流具有降低电池低频阻抗的作用。而大电流充放电，中频部分半圆增大，电荷传递阻抗增大。同时还发现，尽管低充放电率可以大大降低在中高频范围内循环对电池阻抗的影响，但其对阻抗谱的低频成分影响仍然显著。

电化学阻抗谱是研究电极/电解液界面电化学反应的有力工具之一，广泛应用于正负极材料的阻抗以及锂离子在正负极材料中的嵌入和脱出等研究。Masayuki Itagaki 等着重研究了电池正负极材料在0.5C、1.0C和1.5C充放电倍率下的电荷传递阻抗和欧姆阻抗。研究表明，1.5C倍率下，正负电极的电荷转移阻抗的变化呈现出一定的滞后现象，影响因素是电流方向。关于欧姆阻抗，无论是正极材料还是负极材料，倍率对其大小和变化趋势的影响都不明显。可以这样认为，在锂离子电池的电极中，脱锂过程的电荷传递阻抗要大于嵌锂过程的电荷传递阻抗。

4.4 SOH 的影响

SOH是电池健康状态的反映，是电池老化状态的判断指标。电池经过一定次数的充放电循环后，电池的衰退明显加剧，主要表现在放电电压和放电容量的降低，这会对电池的使用性能产生挑战。

张文华等探究了磷酸铁锂电池老化状态与电池阻抗的关系，详细分析各阻抗成分随循环次数的变化规律。发现800次以上的循环周期对电荷传递阻抗影响很大，对欧姆阻抗和扩散阻抗的影响微乎其微。他们认为SOH在95%～100%之间，欧姆阻抗、电荷转移阻抗和扩散阻抗基本保持稳定，电池处于充放电稳定状态。SOH降低到90%以下，电荷转移阻抗和扩散阻抗显著增大，电解液与电极的界面结构逐渐发生破坏，阻抗谱中低频区域出现了一段新的圆弧，究其原因可能是电池负极材料受到破坏，嵌锂反应变慢。他们的研究显示出交流阻抗与电池劣化程度的相关性，可以用来筛选出老化的电池，有利于锂离子电池的梯次利用。

基于电化学阻抗谱，张彩萍等对电池老化特征进行了分析，提出了梯次利用锂离子电池从而延长寿命的方式。将新旧电池的阻抗谱曲线进行对比，发现使用后的电池性能衰退主要是电化学极化阻抗和浓差极化阻抗增大引起的，并且提出了控制充放电倍率来控制极化程度的方法。张彩萍等的研究考虑了锂离子电池的循环利用问题，对降低电池全寿命周期成本，推动电池行业健康绿色发展具有重要意义。

在电池老化寿命研究方面，徐鑫珉等采用循环充放电方式对磷酸铁锂电池样本进行了老化实验和电化学阻抗谱测试。他们提出了基于交流阻抗的SOH计算公式，并验证了电流扰动激励测试电池交流阻抗的可行性。依据所获得的阻抗数据，发现低频阻抗与 SOH呈现单调递增的规律。最后使用线性拟合方式获得了电池老化曲线，这为使用阻抗数据计算SOH，预测电池使用寿命提拱了算法支持和理论依据。

等效电路模型对于阻抗定量的分析具有积极作用。谢媛媛等将模型预测的阻抗与实验获得的阻抗结合到一起分析，既验证了模型的有效性，又可以充分利用模型和实验在区分阻抗成份上各自具有的优势。实验条件为充电倍率0.5C，温度25℃，模型与实验对比，如图6所示。

图6 1次、20次和50次循环下模型阻抗和实验阻抗

循环次数增加，欧姆阻抗变化不明显，电荷传递阻抗明显增加，扩散阻抗减小，总体阻抗呈增大的趋势。可以预测，随着循环次数增加，阻抗谱很难区分各频率成分的影响，使用等效模型计算各阻抗参数将变得更加有效。

5 研究展望

目前，大量的研究致力于探究SOC、温度和倍率等因素对阻抗的影响以及确定SOC、温度和倍率的最佳使用区间，大部分的研究停留在曲线分析的层面，在探究阻抗与各影响因素之间的相关性和函数关系式等方面需要进一步的加强。使用阻抗谱研究电池性能，大部分都应用在单体电池上，需要进一步扩大到电池模块和电池包上，这对于选择一致性良好的电池具有指导作用。

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作者：冷晓伟 ，戴作强等

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