富镍正极晶粒结晶度与均匀性之间的平衡思考

【研究背景】

电动汽车的高速发展推动了锂离子电池（LIBs）市场的迅速增长，层状正极材料对提高LIBs电池性能至关重要，尽管目前正极材料不断发展以满足各种市场需求，但电动汽车的续驶里程仍然远远短于内燃机汽车，随着电动汽车续驶里程需求的增加，富镍正极材料 因其高容量、高能量密度而备受关注。富镍正极材料的性能取决于各种因素，但其基本属性（如结晶度和微观结构）是决定因素。由于Ni2+和Li+具有相似的离子半径（0.69和0.76 Å），Ni2+容易从过渡金属层向Li层迁移导致了部分无序，破坏了层状晶体结构。除阳离子混合外，晶体结构缺陷和杂质相也会使正极材料的电化学性能恶化，包括容量、倍率能力和循环稳定性。降低阳离子混合程度，形成没有杂质的明确层状结构，增加面间距（高c/3a比）等晶体结构改性策略可以促进Li+在晶体结构内的扩散，实现可逆(脱)插层。除上述因素外，富镍正极材料的微观结构和机械稳定性也至关重要，随正极中Ni含量增加，由于H2-H3相变过程中引起应变的积累，微裂纹程度增加，微裂纹形成电解质渗透的通道，增加了暴露于电解质的表面积，加速正极降解。微裂纹是由其内部微观组织决定的，径向排列的棒状初级颗粒具有优异机械稳定性，这种结构有效地消散了局部应变，从而抑制了富镍正极材料中微裂纹的形成。正极材料的基本性质，如结晶度和微观结构，是在前驱体与LiOH反应的高温煅烧过程中确定的，可通过提高煅烧温度来提高结晶度，但会导致晶粒向多个方向粗化，形成多角形初生颗粒，晶粒尺寸分布不均匀。与具有细晶结构的多晶材料相比，具有粗晶结构的多晶材料具有较少的分支和偏离主裂纹路径，从而导致较低的断裂抗力。在多晶合金和陶瓷材料中，小而均匀的晶粒尺寸可以提高机械稳定性，因此在热处理过程中通常使用抑制晶粒生长的添加剂。最近研究表明，在煅烧过程中，通过掺杂高价元素（Nb, Ta, Mo和W）也可以抑制晶粒的粗化，高价元素在晶体结构中比低价元素更不容易溶解，沿着颗粒间边界被分离，在较宽的煅烧温度范围内，通过固定晶界以及保持正极微观结构来抑制晶粒生长，有助于获得高稳定性富镍正极材料，从而推动电池产业发展。

【成果简介】

近期，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授团队在ACS Energy Letters上发表了题为“Tailoring Primary Particle Size Distribution to Suppress Microcracks in Ni-Rich Cathodes via Controlled Grain Coarsening”的文章。本文通过在富镍正极晶界处引入Nb来控制晶粒粗化，在平衡粗化力的作用下形成具有均匀初级颗粒的微观组织，初级颗粒具有均匀尺寸分布，不仅提高了正极颗粒的力学稳定性，而且提高了循环过程中抗微裂纹扩展能力。通过抑制电解液沿微裂纹的渗透和随后的降解行为，正极在500次循环后容量保持率可达90.0%。这项研究表明，通过致密填充均匀初级颗粒来提高正极颗粒的机械稳定性是提高富镍正极循环稳定性的关键因素，对开发高能量密度电池体系具有重要意义。

【研究内容】

图1. 不同正极煅烧过程对比

本工作中，引入Nb元素抑制煅烧过程中的晶粒粗化，从而合成了具有均匀显微结构的富镍NCA正极。首先，为降低富镍正极的表面反应性，通过共沉淀法合成了一种核壳（CS）氢氧前驱体用于制备富镍正极（CS NCA），并对19.5°~35.0°区域进行详细研究以分析Al(OH)3和Nb2O5掺杂剂与氢氧前驱体以及Li源在煅烧过程中的反应机理。分析发现由于Nb2O5与Li源反应，在450~740°C出现了强LiNbO3峰。不同于Al容易融入晶体结构，Nb作为一种高价元素，不溶于晶体结构，导致在煅烧过程中形成相当数量的LiNbO3，LiNbO3峰在煅烧后期消失。采用TEM-EDS对740°C煅烧的Nb-CS NCA正极进行分析，发现Al完全掺入正极，并且均匀地分布在体相中，而Nb没有完全掺入，而在晶界处发生偏析，晶界上特定元素的偏析可以延缓晶界迁移，从而抑制初生颗粒晶粒的生长。为分析Nb偏析对晶粒粗化和正极组织的影响，研究了CS-NCA和Nb-CS NCA正极在煅烧过程中的组织演变，SEM结果显示针状初生颗粒从颗粒中心向外分支，煅烧后形成径向取向的棒状初生颗粒，CS-NCA和Nb-CS-NCA正极在650℃下的微观结构没有明显差异。然而，在700°C时，CS NCA正极随着粗化而出现内部孔隙，随着温度升高至740℃，煅烧时间延长，晶粒随机变粗，形成由初生颗粒组成的微观结构，晶粒尺寸分布不均匀，这些观察结果表明正极组织是由700℃以上晶粒粗化决定。Nb-CS NCA正极虽然也发生晶粒粗化，但前驱体的形状基本保持不变，初生颗粒呈径向排列的棒状，尺寸分布均匀，这是由于煅烧过程中使晶粒变粗的力被平衡所致。

图2. 不同煅烧温度正极晶粒组织分析

晶粒组织分析。正极组织结构由晶粒粗化决定，晶粒粗化受煅烧温度和煅烧过程中特定元素晶界偏析影响。进一步研究了不同温度下（680°C和740°C）煅烧的正极材料在掺杂和未掺杂Nb情况下的微观结构，并对初生颗粒的尺寸分布进行量化（图2 ）。在680°C下煅烧的CS NCA正极由平均尺寸为294.4 nm的小原生颗粒组成，但也存在一些超大和过小原生颗粒，导致标准偏差为113.2 nm，当煅烧温度提高到740℃时，晶粒进一步随机粗化，晶粒尺寸分布更加不均匀，初生颗粒平均尺寸为516.5 nm，标准差为313.7 nm。相同温度下Nb-CS NCA正极由于晶界处偏析Nb抑制了粗化，其平均初生粒径较小，680℃和740℃时分别为232.8 nm和358.9 nm。此外，煅烧过程不仅决定正极微观结构，而且还决定正极结晶度，将煅烧温度从680℃提高到720℃，可以提高CS NCA和Nb-CS NCA正极的结晶度，减少阳离子混合，并增加c轴和a轴晶格参数的比值(C /3a比)，结晶度在720°C时达到最大值，740°C后由于过度煅烧，结晶度显著下降,结晶度的降低可归因于在高温下氧空位增加，使得Ni2+含量略有增加，从而促进了Li/Ni阳离子的混合。在各煅烧温度下，Nb-CS NCA正极中阳离子的混合程度均高于CS NCA正极，这是由于高氧化态Nb5+的引入，导致Ni3+部分还原为Ni2+，以保持电荷中性，从而增强了Li插层可逆性。

图3. 不同正极的机械性能对比

机械性能分析。正极颗粒必须具有较高的机械强度，才能防止在电极压制过程中破裂。微裂纹是正极退化的重要原因，与机械稳定性有关。作者使用微压缩测试仪分析了在680和740℃煅烧的CS NCA和Nb-CS NCA正极颗粒的机械强度，结果显示，在680℃和740℃下煅烧的CS NCA正极，压缩后的平均机械强度分别为165.2和108.8 MPa，随煅烧温度提高，CS NCA正极表现出低颗粒强度和高可变性。相比之下，在680°C和740°C下煅烧的Nb-CS NCA正极压缩后的平均机械强度分别为180.9和192.5 MPa，680℃下煅烧的Nb-CS NCA正极的机械强度分布比740℃下煅烧的更宽，因为其孔隙率更高，这是由于初生颗粒太细而没有充分粗化造成，当Nb-CS NCA正极煅烧温度升高至740℃，初生均匀颗粒的堆积更加密集，平均机械强度增大，颗粒分布变窄。继续通过加载-卸载试验，比较了不同初级颗粒均匀性正极的力学耐久性，加载-卸载测试揭示了颗粒对重复应力的抵抗力，间接显示了在重复晶格体积变化引起的应变下原始结构的维持程度，对于CS NCA（680°C）和Nb-CS NCA（740°C）正极，具有相似的平均初级粒径，但粒径均匀性不同，Nb-CS NCA正极的断裂点不仅比CS NCA正极的断裂点高，而且分布更均匀。原位XRD分析了充放电过程中晶格结构反复收缩和膨胀所产生的实际应力，虽然Nb-CS NCA正极的c轴晶格参数收缩略小，但CS NCA和Nb-CS NCA正极的晶格结构变化程度总体差异不显著，但当充电至4.5 V后微裂纹程度存在显著差异，表明颗粒机械强度与正极充电时抗微裂纹形成能力直接相关，正极微观结构中更均匀的初级颗粒尺寸可以提供更好抑制微裂纹的机械性能。

图4. 不同正极循环性能对比

循环稳定性分析。为了研究正极初级颗粒均匀性对电化学性能的影响，对不同温度下煅烧的CS NCA和Nb-CS NCA正极组装电池进行评估（图4 ）。结果显示，CS NCA正极在680℃煅烧后的初始放电容量为233.2 mAh g−1，，随着煅烧温度升高，放电容量减小，在740℃煅烧时达到227.7 mAh g−1，在恒流0.5 C下循环时，在680°C下煅烧的CS NCA正极显示出217.9 mAh g−1的初始容量，在100次循环后仍保留89.0%的容量。虽然提高煅烧温度可以提高正极结晶度，但在700℃以上煅烧的CS NCA正极的循环稳定性较差。循环稳定性下降的一个主要原因是由于邻近初级颗粒在高温下随机变粗，导致初级颗粒尺寸均匀性低，这使得颗粒容易形成微裂纹和电解质渗透。相比之下，Nb-CS NCA正极在很宽的锂化温度范围内表现出优异的循环稳定性，在680-760°C时保持超过89.2%的初始容量，其中，在740°C下煅烧的Nb-CS NCA正极表现出最稳定的循环行为，放电容量为218.2 mAh g−1，循环100次后容量保持率为92.5%，表明740℃是结晶的最佳锂化温度，而初级粒度的高均匀性提高了机械强度，抑制微裂纹形成，使得Nb-CS NCA（740°C）正极具有优异的循环稳定性。CS-NCA和Nb-CS-NCA正极在不同温度下的循环稳定性表明，在重复充放电过程中，影响微裂纹形成的初级粒度均匀性比正极材料的结晶度对电化学性能的影响更重要。为了研究初级粒径均匀性对长期循环稳定性的影响，将CS-NCA（680°C）和Nb-CS-NCA（740°C）正极组装软包电池测试，当在0.8 C下充电，1.0 C下放电时，Nb-CS NCA（740°C）正极具有更好的初级颗粒均匀性，在500次循环后，与CS NCA正极(83.6%)相比，其容量保持率(90.0%)有所提高，为了比较长期循环后对正极的损伤，使用混合脉冲功率表征（HPPC）测量循环前后的直流内阻（DCIR），发现在循环之前，CS NCA和Nb-CS NCA正极具有相似的DCIR值，在100%荷电状态下，CS NCA正极的DCIR（2.06 Ω）比Nb-CS NCA正极（1.07 Ω）显著增加。这一结果表明，由于CS NCA正极的初级粒度均匀性较低，在长期循环过程中积累严重的微裂纹并中断电子传导，最终导致电池循环性能下降。

图5. 不同正极循环后晶体结构对比

循环后晶体结构分析。最后，对充电状态下循环后正极的横截面进行电镜分析以探究DCIR值增加机制（图5 ）。在100%荷电状态下循环后，CS-NCA正极的DCIR值更高，这表明CS-NCA正极的微裂纹形成更为普遍，微裂纹扩展到表面，而Nb-CS NCA正极颗粒只含有发际微裂纹，这是由于原始粒度均匀性造成的高机械强度。微裂纹是电解质渗透通道，导致杂质层堆积。循环500次后的CS NCA正极颗粒的高分辨率TEM图像显示，颗粒外表面积累了一层厚度约为20 nm的NiO岩盐杂质层，颗粒内表面也存在厚度约为10 nm的杂质层，证实了电解质通过微裂纹渗透。相比之下，对于Nb-CS NCA正极，在颗粒外表面形成较薄的岩盐相层（~10 nm），铌可以在正极表面提供一层保护涂层，Nb-CS NCA正极颗粒内表面的杂质相要薄得多。因此，除了Nb涂层钝化作用外，Nb-CS NCA正极中均匀初级颗粒诱导的力学性能增强有效地抑制了微裂纹形成，从而限制了颗粒内部暴露于有害电解质攻击。对于处于带电状态的循环正极，采用AFM研究了电导率的空间分布，与Nb-CS NCA正极相比，CS NCA正极的电导率较低，正极颗粒的整体横截面颜色较深，表明杂质相存在于整个颗粒中，特别是在CS NCA正极颗粒的中心出现了局部电导率较低的区域，这表明微裂纹在颗粒中通过抑制物理接触起到了强电阻作用。上述结果证明初级颗粒尺寸高均匀性的微观结构可以抑制微裂纹形成和扩展，从而保护颗粒内部不受电解液的侵蚀，提高循环稳定性。

【文献总结】

综上所述，煅烧过程中正极的结晶度和微观结构之间存在一个平衡点，这是因为过度提高煅烧温度以提高结晶度可能会导致晶粒粗化，最终导致微观结构崩溃。综合分析煅烧过程和显微组织演变可知，Nb掺杂会导致Nb化合物在晶界处偏析，可以有效抑制晶粒粗化，通过平衡粗化力促进均匀初生颗粒的形成。与CS NCA正极相比，Nb-CS NCA正极表现出更高的机械强度和耐久性，因为它们具有更均匀的初级颗粒，可以有效抵抗微裂纹的形成和扩展。对于平均初级粒径相似但粒径分布不同的正极，Nb-CS NCA（740°C）正极的循环稳定性优于CS NCA（680°C）正极，这证明了控制初级颗粒均匀性对实现机械稳定性的重要性，对循环后正极的分析进一步证明了初生颗粒均匀性在抑制微裂纹形成和提高循环稳定性方面的重要作用。本工作阐明了正极材料晶粒粗化机制以及决定正极机械稳定性的关键因素，这项研究结果为高性能锂离子电池正极材料的开发提供了重要思路。

【文献信息】

Tailoring Primary Particle Size Distribution to Suppress Microcracks in Ni-Rich Cathodes via Controlled Grain Coarsening; ACS Energy Lett. 2024, 9, 3595−3604.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01397

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日企固态电池大爆发，意图狙击中国电车崛起，国产车企要有危机感

导语

“固态电池”科技是电池行业一大变革性产品，具备高能量密度、快速充放电、超长寿命等优点，甚至还能保证电池在恶劣环境下更加安全。而就在不久前，传来了日本企业备受关注的消息。

日本企业推出了这种新型电池，这种新型电池有着比当下的锂电池功效还要好，新型电池也拥有更高的能量密度，且充放电速度也明显加快……

电动车发展又将迎来一次变革，而备受影响的，当属我国的电池企业。

那么这家日企到底是何方神圣?

他们的电池到底比现在的锂电池更加先进、更具有优势?

并且在未来，我国的电动车企业会不会被其撼动，又是从何处会受到影响呢?

又该如何根据当前的情况，应对这项新型电池的出现?

日企推出新型电池。

不仅如此，这种固态电池在能量密度、充放电速度、安全性等方面都比锂电池要好，而这，也正是其具有行业变革的特点。

这项新型电池，可以说是电池行业近年来在锂电池的基础上，所推出的最具有实战性的新电池。

传言已久，众人期待的同时，又为其潜在市场带来了一层危机。

这家研发出固态电池的日企，叫做“富士通”。

富士通公司总部位于东京，该公司以研发和生产通信产品以及各类电子产品为主，凭借其稳固的研发实力，也曾多次拿下世界500强企业的名号。

而此次面世的固态电池，也是日企在多年的研发之后，终于取得的重大突破。

就在这个月初，富士通就对外宣布，他们不仅研发出新型电池，并且已经拿下了触控等多个专利，甚至相关的生产工艺也已经完善，已经马不停蹄的投入到生产中。

这项新型电池，不同于锂电池中使用的电解液，其内部的能量储存是在固态材料之间完成，因此这种新型电池还拥有一种能量密度非常高的性能。

在电池行业，能量密度是用来衡量一种电池的体积大小和储存能量的多少之间的参数，而固态电池，所拥有的能量密度，将会比锂电池高出三倍以上。

面对这项新科技进步，肯定令到锂电池企业有些凉飕飕的，不过作为我国的固态电池企业，倒也不多。

虽然富士通在这次研发这项新型电池上，占据先机，但是他说的“固态电池是第一块可商用的固态电池产品”。

令一时间，众多电池企业产生分歧。

那究竟新型电池产品到底要如何?

他又为何称之为固态电池的第一块实用产品?

多家企业陷入困境。

在此之前，我国有多家企业，不约而同的研发出固态电池，并且在生产上，也起步。

不过这些新型电池产品，都暗藏着一些问题，虽然能量密度和充电速度等方面，都明显领先于锂电池，但是在安全性上，却隐患明显。

因此这些小企业，暂时无法推向市场。

而且这些企业，研发实力和富士通相比，相差实在过大。

且富士通在研发电池之前，就专注于电子产品的研发多年，此次，固态电池的突破，得益于富士通经过了长达二十多年的努力。

此次众多企业一并否认固态电池的出现，有可能是富士通再次想要再次主封闭式电池市场，但令富士通并没有想到，多年前，有家企业，研发出固态电池，就是“比亚迪”。

在2010年，刚刚上市的F0号车型上，就搭载了一种固态镍锰锂电池，继而，2年后，比亚迪，搭载在E6电动汽车车型上，就是自己研发的磷酸铁锂固态电池。

在这一年份，固态电池引起了各界的关注，而固态电池的出现，更是被一些专家认为，是覆盖无线数据的重要途径。

由于固态电池，存在一种稳定性更强的特性，因此能够满足无线数据时代，对于能量供应、需求上。

高能量密度氧化物。

然而直到2019年，比亚迪新研发出的固态电池，才在市场和资本中，引起一波新的热潮,不过在这之前，还有家企业，倒是也研发出固态电池。

“宁德时代”在2016年就推出了磷酸铁锂固态电池，这款电池，最为适合电动汽车上使用，因此我国的电动汽车，完全可以用上富士通生产的固态电池。

但是相较于富士通，还是有差距，尽管宁德时代此番获取了新型材料氟化锂锰的技术，但最终，却没有推向市场。

在同一年份，此项新型固态电池，也曾获得了国家科技部的“国家重大科研装备研制项目资助”，总金额高达1900万元。

除去这两家企业，还有一家出品的固态电池，叫做“比亚迪车载电池S11型”。

这家企业同比亚迪相比，研发固态电池产也颇多年，此次，新型电池进入市场，电池行业也将因此，将迎来新一轮的技术革命。

而固态电池，也将为电动车提供更多的发展空间。

那么富士通，新型电池，又有何新特点呢?

固态电池都有哪些新的内容?

固态电池是由固态的电解质和正极氧化物组成，富士通，生产的固态电池，都是由氧化物薄膜和阳极薄膜组成。

氧化物薄膜，就是以富锂材料为基础的，富锂材料，因为比较稳定的特性，因此生产上也相对简单，但是这种材料，会减少电池的耐用程度，材料最常见的是钴酸锂材料。

而含有富锂材料的固态电池，能量密度都能达到1000瓦特每公斤，最为重要的是，通过富锂氧化物的框架，明显看出来，富士通生产固态电池的多孔结构。

这多孔结构的优点，就是能够提升电池的性能，通过这种多孔结构，能够提高电池的速度和能量密度，减少电池的振动。

结语

不过富锂氧化物最大的问题，就是容易“关键性变形”，因此在固态电池生产上，富士通出品了高能量密度的氧化物。

而高能量密度氧化物，每克容量，能够存储1300毫安时，高于富锂氧化物的将近一倍，固态电池的性能因此明显提升。

那么随着固态电池的流行起来，我国的电动车企业，又该如何面对呢?

当务之急，就是加大新型电池的研发上，尽管这项技术比较难，耗费时间，但唯有此，才能在市场中获得巨大利益。

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