锂电池析锂原因及解决方法
一：不同负极析锂机制的简介
锂离子电池负极侧析锂的现象在工作过程中经常遇到，例如：快充电芯的开发析锂，低温工作状态下的析锂，循环过程中由于阴阳极材料由于老化速度的不同析锂，N/P设计不合理引发的析锂还有就是工艺方面的异常引发的析锂。析锂简单来说就是从正极过来的锂离子本应该插入石墨的层间，却因为一系列的原因在负极表面或者隔膜上因得到电子而析出锂单质的过程，一般为灰白色。
简单来说负极的析锂一般的满足两个条件：
热力学：负极电位＜0V。
动力学：充放电倍率的提高或者锂离子在固相内的扩散速率降低，导致锂沉积在负极表面。
一般来说析锂是要满足这两个条件的，其实可以这样粗浅的理解条件一热力学负极电位＜0是动力学导致锂离子在负极的堆积导致的浓度差及极化效应而造成的。
当然也有实验观测到电位高于0V时同样也会出现析锂的情况，其实是因为锂离子电池内部的温度不一会导致石墨负极部分区域的析锂电位和嵌锂电位偏离平衡电极电位，进而出现在0V以上析锂的情况。
除了这些以外，另一种析锂的机制是必须要满足石墨表面嵌锂饱和，也就是锂的浓度为100%（达到LiC6）时才会析锂。 某高校研究表明采用微米级单颗粒石墨材料，并结合光学显微镜来原位分析石墨电极的电位和析锂情况，得到的结论是电压为负不是析锂的充要条件，只是表现出来的一个现象而已。真正导致析锂的是石墨表面锂浓度饱和大于100%，这也能够解释为何析锂只发生在石墨的边缘（因为只有边缘才是能够嵌锂的通道）。
总而言之，关于石墨析锂的机制现在还有不同的说法。
二：正极为什么不会析锂呢
比如大倍率放电的时候，汽车启停电源在120C放电时，负极涌来大量的锂离子到达正极，但是我们在拆解电池过程中却从来没有见过正极析出锂单质？那是因为：全电池正极电位几乎无法到达0V，正如热力学条件一，如果正极片无法达到这个电位，那就不会发生析锂的反应。常见正极材料100%嵌锂的电位都在3V以上，几乎无法达到0V，因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电，也只是会无限增加电芯的极化程度，而不会像负极一样造成析锂。也就是说正极材料在嵌入最大量的锂离子时，电极电压依旧保持在较高的水平，尽管电极周围锂离子梯度会对电极电压有一定影响，但也不会使得电极电压降低到-3.04 V以下【对比标准氢电极电位(SHE)】。所以不满足锂离子还原为锂金属的热力学条件，即正极不会发生析锂。
三：快充技术与析锂
CATL2023年发布的神行超充LFP电池：充电10min续航400km,峰值功率380kW左右，去年是快充电池产品落地的产业化年，各大车企纷纷发布产品。快充除了电芯内阻要小之外，最大的担忧其实就是负极析锂，析锂危害：1. 金属锂和电解液在热力学上不稳定，接触就存在电解液的分解成膜过程；（消耗电解液）2. 长时间金属锂析出容易产生死锂，导致活性锂的大量损失；3. 锂枝晶析出严重情况下存在较大的体积效应，极片应力增加进而导致寿命以及安全问题。
企业中快充电池开发过程中会通过三电极技术，在不同温度，不同SOC状态和不同倍率下对负极电位进行监测，来确定每个条件下允许的最大充电倍率，这其中就有涉及到一个电压检测准确性的问题： 石墨负极片是多孔电极，并不是传统意义上的平板电极，电极内部不同位置的电压是不同的，而我们检测的电压是铜箔的电压，并不是极片靠近隔膜的电压。靠近隔膜处石墨负极的电位是低于靠近极片处的电位的，在循环初期这个差值可能在几十毫伏；而到了循环末期，析锂发生的时候，这个差值会更大，所以即使是监测的负极电位还是正值的时候，跟隔膜交界处可能已经大面积析锂了，这也是电池厂在快充策略上更加谨慎的原因之一（安全电位设计时一般会留有更大的冗余）。
极片的均一性：析锂的主要原因是石墨颗粒嵌锂饱和，而负极片各处孔隙的均匀程度是不同的，加上锂离子迁移系数远小于1（~0.4），所以在快充时每个石墨颗粒表面的锂浓度也有区别。为了保证电化学反应的进行，避免某些区域锂离子流量过大导致局部电流密度过高的风险，尤其是靠近隔膜容易析锂的地方，一方面需要保证隔膜孔隙的均一性（一般都采用湿法隔膜，其孔隙更加均匀），另一方面还需要对隔膜表面涂覆PVDF等聚合物，在JR成型后热压使极片跟隔膜更加紧密相连。
2023年以来，一系列4C+快充技术相继落地，开启了快充电池产品的内卷，但是快充时石墨析锂的难题却没有完全解决。一方面，石墨析锂的机理可能不完全跟负极电位相关，而且电位测量本身也无法监控靠近隔膜处的电压，传统的阳极电位监测技术无法完全避免析锂。另一方面，石墨表面析锂的深层原因是表面锂浓度达到饱和，但是这很难表征，尤其是在多孔以及梯度电极中，析锂往往会发生在孔隙不均匀的地方。
四：负极析锂解决策略
1：电池结构优化： 电芯结构与负极析锂窗口有着密切关系。例如，减小Overhang区域可以防止充电过程中因正极边缘大量锂离子迁移至负极边缘导致的边缘析锂。利用多极耳设计，可以保证电池在充电过程中，电芯电流密度的分布，避免因局部电流密度过大引起的局部析锂。另外，合理的N/P值也是抑制负极析锂的一个有效措施。
2：极片质量的控制：极片(包括正极片和负极片)对负极析锂的影响主要表现在：浆料搅拌不充分或极片涂布缺陷导致的局部析锂，以及极片压实过大导致的负极嵌锂动力学不足引起的大面积析锂。
3：负极材料优化： 粒径，OI值，二次造粒，原材料的选择等都可以优化石墨的动力学性能。
4：电解液优化： 溶剂体系（DMC及羧酸酯），低阻抗成膜添加剂（FEC，DTD，2F ,ODFB等添加剂）
5：充电制度的优化： 例如，低SOC 时采用高倍率充电，当负极电位即将达到析锂电位时转为CV充电，这样，不仅可以缩短充电时间，而且可以避免析锂的发生，析锂电位可以通过构造三电极确定。
以上就是锂离子电池析锂的一个简介。
来源：新能源技术研究院
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锂电池析锂的原因及应对措施
摘要：本文详细探讨了锂电池析锂这一现象的形成原因，包括电解液分解、负极表面催化、锂离子浓度梯度和电极电势等关键因素。同时，针对这些原因，提出了优化电解液组成、改性负极材料以及优化电池结构等有效的预防和解决策略，旨在提高锂电池的性能和安全性方面为提供价值参考。
一、引言
锂电池在使用过程中可能会出现析锂现象，这严重影响了电池的性能和安全性。深入研究锂电池析锂的原因及应对措施具有重要的科学意义和实际应用价值。
二、锂电池析锂的原因
（一）电解液分解
在高电压下，电解液发生分解是导致析锂的重要原因之一。电解液通常由有机溶剂和锂盐组成，当电池处于过高的电压状态时，电解质会分解生成锂离子和其他产物。例如，碳酸酯类溶剂可能会发生氧化分解，产生二氧化碳、羧酸酯等。这些分解产物会吸附在负极表面，改变了负极的界面性质，为析锂创造了有利条件。
（二）负极表面催化
负极材料表面的缺陷和杂质具有催化作用，能够促进析锂反应的发生。这些缺陷和杂质可能会提供活性位点，使得锂离子更容易在这些位置上聚集和沉积，从而形成锂金属析出。此外，负极材料的晶体结构不完善、表面粗糙度较大等因素也可能增加析锂的风险。
（三）锂离子浓度梯度
锂离子在负极表面的浓度梯度是驱动锂离子迁移和析出的重要动力。在充放电过程中，如果锂离子在负极内部的传输速度跟不上电极反应的速度，就会导致局部区域锂离子浓度过高或过低。浓度过高的区域容易促使锂离子以金属锂的形式析出，而浓度过低的区域则会影响电池的容量和性能。
（四）电极电势
负极电势对于析锂反应的发生起着关键作用。当负极电势低于锂金属沉积电势时，析锂反应就容易发生。过充电或过放电等不正当的电池使用方式会导致负极电势偏离正常范围，从而增加析锂的可能性。例如，过充电时，过多的锂离子被强行嵌入负极，导致负极电势过低，引发析锂；而过放电时，锂离子从负极过度脱出，使得负极结构不稳定，后续充电过程中也容易出现析锂。
三、预防和解决析锂的策略
（一）优化电解液组成
1. 添加锂盐
选择合适的锂盐种类和浓度可以改善电解液的离子导电性和稳定性。例如，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）等新型锂盐具有较高的离子电导率和热稳定性，能够在一定程度上抑制电解液的分解。
2. 添加剂的使用
在电解液中添加特定的添加剂可以改善电池的性能并抑制析锂。例如，成膜添加剂可以在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（SEI 膜），减少电解液与负极的直接接触，从而降低析锂的风险。添加剂还可以通过吸附在电极表面，调节电极表面的电荷分布和锂离子浓度，抑制析锂反应的发生。
3. 共溶剂的选择
选用合适的共溶剂可以优化电解液的理化性质，如介电常数、黏度等，从而改善锂离子的传输性能，降低电解液分解的可能性。共溶剂的选择应综合考虑其与锂盐的相容性、对电极材料的稳定性以及对电池安全性的影响。
（二）改性负极材料
1. 表面包覆
通过在负极材料表面包覆一层稳定的物质，如碳材料、氧化物等，可以改善负极的界面稳定性，减少负极与电解液的副反应，降低析锂的风险。包覆层还可以抑制负极表面的缺陷和杂质对析锂反应的催化作用，提高负极的抗析锂能力。
2. 掺杂
对负极材料进行元素掺杂可以改变其晶体结构和电子结构，提高其锂离子嵌入和脱出的可逆性。例如，掺杂一些金属或非金属元素可以增加负极材料的层间距，有利于锂离子的快速传输，减少锂离子的积聚和析出。
3. 合金化
将负极材料与其他金属形成合金可以改善其电化学性能。合金化可以调节负极的电势和锂离子存储能力，降低析锂的可能性。但应注意合金化过程中可能出现的体积变化等问题，需要合理设计和优化合金组成。
（三）优化电池结构
1. 隔膜设计
选择合适厚度和孔隙率的隔膜可以控制锂离子的传输速率，减少电极极化。薄而高孔隙率的隔膜有利于提高锂离子的透过性，降低电池内阻，但应确保其具备足够的机械强度和热稳定性。
2. 电极材料的选择
选用具有良好结构稳定性和快速离子传输性能的电极材料可以减少析锂的发生。高比表面积、低内阻的电极材料能够提供更多的反应活性位点，促进锂离子的均匀分布和嵌入脱出过程。
3. 电池封装和散热
良好的电池封装可以避免外界环境对电池内部的影响，同时确保电池在使用过程中的安全性。有效的散热措施可以控制电池的工作温度，避免高温引起的电解液分解和电极材料的破坏，从而降低析锂的风险。
四、结论
锂电池析锂是一个复杂的多因素问题，涉及电解液分解、负极表面催化、锂离子浓度梯度和电极电势等多个方面。通过优化电解液组成、改性负极材料和优化电池结构等策略，可以有效地预防和解决析锂问题，提高锂电池的性能和安全性。
文章来源：锂电池技术知识平台
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