拆一款300W储能电源,内置和特斯拉无钴电芯相同材质电池组
羽博是国内专注于电源类3C配件的品牌,在户外电源领域,推出过多款EN系列产品。最近,羽博又推出了新款EN300WLPD户外电源,支持300W AC输出,此外还配有照明灯、65W双向快充C口、18W快充C口。此外内部采用了和特斯拉model3的无钴电芯相同材质的磷酸铁锂电池组,整体重量控制的不错,外带方便。此前充电头网已经对这款产品进行了评测体检,下面就对其进行详细拆解,看看里面如何设计。
一、羽博300W便携式储能电源外观羽博300W便携式储能电源主体采用长方体造型,顶部带有固定提手。机身壳采用PC材质塑料,表面喷砂呈银灰色,边角圆润。
机身正面中心印有Yoobao品牌。
上方设有一个隐藏仓位用来放置电源线,携带方便。
背面印有产品相关参数。
型号:EN300WLPD电池容量:80000mAh/3.2V(磷酸铁锂)电池能量:256Wh(TYP)AC输入:AC~220V/50Hz,300W正弦波输入12V IN:12-24V/1A-5A(Max 60W)USB-C输入/输出:5V3A、9V3A、12V3A、15V3A、20V3.25AUSB1/2输出:5V3A、9V2A、12V1.5A照明灯功率:3W总输出USB1+USB2:5V4A输出12V OUT:12V6A制造商:东莞市羽博通讯设备有限公司
机身一端从左往右:最上一排是DC输入接口、照明灯以及对应的开关键;中间一排是两个DC输出接口、2A1C三个USB接口、电量指示灯以及区域通电单独控制按键;最下一排是AC输出插孔和总开关。
另一端设计有散热窗口。
底部四角设有防滑垫。
实测羽博这款储能电源长约27cm。
宽度约10.5cm。
高度约为13cm。
重约3.1千克。二、羽博300W便携式储能电源拆解
机身两端装饰塑料环采用卡扣固定,里面设有封装螺丝。电源线收纳仓处也设有固定螺丝。
拧开固定螺丝,从两端入手即可拆开壳体。
羽博户外电源内部两端分别是逆变器和输出电路板,顶部是AC充电电路板,中间是电池组。
逆变器输出的导线连接到另外一面输出口上,粘贴胶带固定在外壳上。
外壳内部有固定电池组的塑料柱。
电池组塑料外壳上的塑料柱对应外壳上的塑料柱,固定电池组。
AC输入充电小板特写,输入输出采用插座连接,便于组装。
AC输入线采用XT30连接,焊点涂胶加固。
将电池组取出,电池组对应另一半壳体的一面上设有电池保护板。
逆变器电路板通过导线直接连接到电池端,通过并联的绿色保险丝保护。
逆变器散热风扇特写。
保护板正面一览,电池和逆变器大电流接口采用螺丝固定。保护板支持电池组均衡,两个输出口采用XT30焊接,主板接口负责USB输出和充电,这款户外电源没有车充接口,故保护板上车充接口未连接。
主板背面有一块铝散热片为LED照明灯散热。
一颗双色LED指示灯。
羽博这款户外电源采用四串磷酸铁锂电池,充电头网使用Power-Z KT002测得电池组输出电压为13.33V。
测量单节电池电压为3.34V。
电池组保护板采用螺丝固定在外壳上,电池组采用塑料外壳支撑保护。
电池正负极采用铜片点焊连接并焊接导线,电力输出和单体电池电压检测。
断开电池保护板与电池的连接,保护板下方还有两组连接导线。
保护板上有热敏电阻检测电池组温度。
热敏电阻探头特写。
保护板采用五颗MOS管并联保证大电流输出,MOS管左侧是电流检测电阻,用于检测电池组输出电流进行过流保护。电池输入和逆变器输出端子电流较大,采用螺丝固定的结构,右侧两路输出采用XT30接口连接,方便组装。
XT30接口特写,贴片式焊板固定。
四颗30A保险丝并联焊接,用于电池组过流保护。
30A保险特写。
电池组检流电阻,两颗1mΩ和一颗3mΩ并联。
电池保护芯片特写,保护板涂有三防漆保护。
清理掉三防漆,左侧为充电均衡电路,电池组保护芯片采用赛微CW1244。
赛微CW1244是一款3,4串锂电池保护IC,支持磷酸铁锂以及高压平台等多种锂电池保护,支持电池均衡,支持高精度过充电,过放电,过流保护。CW1244还支持电池温度保护、断线保护等功能。
赛微 CW1244 详细资料。
电池保护管采用五颗并联,对向串联。
电池保护管采用Royes RE30N90S,NMOS,30V90A,TO252封装。
电池保护板背面没有元件。
电池组采用玻璃纤维胶带缠绕固定。
四串电池组重达1800克。
电池正负极之间采用铜片点焊连接。
储能电源内置充电模块背面,电路板上印刷18V3A输出。
充电模块采用昂宝 OB5269 高性能PWM控制器,内置高压启动和软启动,内置多重保护功能,适用于电池充电器和适配器应用。
昂宝 OB5269 详细资料。
CT1018光耦用于反馈输出电压。
同步整流控制器,丝印007L34。
同步整流管采用锐骏 RUH1H80M,耐压100V,导阻6mΩ,适用于同步整流。
锐骏 RUH1H80M 详细资料。
431电压基准,用于输出稳压。
充电模块输入有保险丝,NTC浪涌抑制电阻和压敏电阻保护,保险丝额定电流3.15A。
输入NTC浪涌抑制电阻。
10D561K压敏电阻,用于输入过压保护。
输入端两级共模电感和X电容。
TENTA天泰MKP X2安规电容,0.22μF。
铜带绕制的共模电感。
输入端GBP410整流桥,4A1000V。
输入高压滤波电解电容,来自凯泽电子,22μF400V,四颗并联。
智旭电子安规Y电容。
为PWM主控芯片供电的小电容,50V10μF。
充电模块整流滤波输出采用两颗680μF 25V固态电容并联。
储能电源输出面背面,有照明灯,输出口和AC输出插座。
照明LED灯的背面有铝合金散热板。
拆下照明LED灯的散热板,继续拆解。
拆下输出端电路板,照明LED灯,电路板上还有电量指示灯。
内置LED采用CREE XML系列,铝基板使用导热胶粘贴在散热片上。
左上角插孔为充电输入插孔,下面分别是12V输出插孔,两个支持快充的USB-A插孔,和USB-C插孔。
同步升降压采用四颗泰德 TDM3458 NMOS组成H桥,耐压30V,DFN5*6封装。
泰德 TDM3458 详细资料。
芯海科技 CS32G020K8U6,支持USB Type-C和PD3.0协议的USB-C控制器,适用于快充适配器,移动电源,车充,HUB等领域,用于储能电源USB-C接口充放电控制。
南芯SC8815同步升降压控制器,与TDM3458组成双向同步升降压,由芯海协议芯片控制实现输出或输入充电。
冠禹半导体 KS4310MA,PMOS,-40V/-32A,PDFN3333封装,用于端口切换。
冠禹半导体 KS4310MA 详细资料。
双USB-A口输出采用英集芯 IP6538,这是一款集成同步开关的降压转换器、支持14种输出快充协议、支持Type-C输出和USB PD2.0、PD3.0(PPS)协议的双口输出SOC IC,为车载充电器、快充适配器、智能排插提供完整的解决方案。IP6538输入电压最高32V,耐压40V,8.2V自动关闭防止电瓶过放。数据脚支持过压保护,且IP6538具有完善的保护功能。英集芯IP6538支持双USB Type-C,USB Type-C和USB A,或者双USB A输出,集成双口自动插拔检测功能,单独使用任意一口都可支持快充输出, 当双口同时使用时,双口都输出5V。
英集芯 IP6538 详细资料。
两个DC插座采用锐骏 RU3040M2配合电阻进行过流保护检测。
锐骏 RU3040M2 详细资料。
LM358,用于两个DC插座的过流保护检测。
用于USB-A口输出的VBUS开关管和电流检测电阻。
远翔 FP7152 内置开关的1A LED降压驱动器,用于LED照明灯驱动。
远翔 FP7152 详细资料。
用于驱动LED的47μH电感。
逆变器模块一览,散热片中间夹有一个小风扇,很是紧凑,侧面焊接小板用于检测控制及调制信号驱动输出。
输入端两颗40A保险丝并联。
小板上有升压驱动电路和输出调制驱动电路。
逆变器升压驱动采用SG3525A驱动升压管。
意法 SG3525A详细资料。
一颗无标芯片,用于检测保护功能。
78L05三端稳压。
三颗PC817光耦。
ON安森美 LM339DG 四路电压比较器。
丝印IR2103S。
侧边小板背面。
一颗无丝印芯片。
一颗贴片滤波固态电容,规格为25V 10μF。
下方还有一颗,规格为35V 22μF。
小风扇特写。
CBB薄膜滤波电容,224J630V。
另一颗特写,105J630V。
华润微 CS20N60 NMOS,耐压600V,20A电流,导阻0.35Ω,用于交流输出调制,TO220封装。
华润微 CS20N60 详细资料。
华润微 CS180N06 NMOS,耐压60V,180A电流,导阻3.2mΩ,用于逆变器电池端升压,TO220封装。
华润微 CS180N06 详细资料。
滤波电感特写。
两颗大的滤波电容规格为25V 3300μF,小电容规格为25V 470μF。
散热片中有一颗热敏电阻用于检测温度。
逆变器背面正负极输入采用大面积露铜加锡。
逆变器模块拆完一览。充电头网拆解总结 羽博300W便携式储能电源EN300WLPD采用全塑料外壳,边角过渡圆润,顶部有提手设计携带方便。设有照明灯、USB-C、USB-A和AC插口等,C口支持65W PD双向快充,USB-A口支持18W快充。外出活动时,能拿来给笔记本、手机等供电,夜间照明也能排上用场。充电头网通过拆解发现,这款户外电源采用四串磷酸铁锂电池,设有赛微CW1244和热敏电阻对电池进行过充、过流、过温保护;充电器模块,开关电源部分采用了昂宝OB5269主控芯片、锐骏同步整流管RUH1H80M。采用南芯SC8815同步升降压控制器搭配泰德MOS管组成双向同步升降压,由芯海科技CS32G020K8U6控制USB-C接口充放电。双USB-A口输出采用英集芯IP6538控制,实现单口快充双口5V输出。逆变器采用的是纯正弦波,能满足大部分用电设备的需求。
锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总
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隔膜作为锂电池的重要组成部件,对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。 虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应,但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等,进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。
本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理,较为全面系统地介绍各测试项目,包括其原理、现有标准及测试方法等,并对其进行相关评述,以期为隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。
1. 隔膜的主要性能指标
参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定,电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。
其中,理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数;力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数;热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标;电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。
2. 隔膜的理化特性
2.1 厚度
厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一,通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比,故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。
目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍,根据电池不同的用途,其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小,16μm和18μm较为理想,但以25μm较为常见;混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度,一般为40μm及以上。
目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370:2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。
由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料,质地柔软,在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在 实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时,若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真,因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量,但测试是基于光学原理的点测量,相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响,测试结果波动较大,不利于平均厚度的测量。
2.2 孔隙率
孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数,理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值,目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25%-85%,隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前,隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。
吸液法
吸液法由于简单易行,适合在实验室中测量,但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系,因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂,一般选用无水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0,将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间,然后快速将隔膜取出,用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇,再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中,ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。
计算法
计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法,仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数,利用式(2)可计算得出结果。
式(2)中,P为孔隙率,M为样品质量,V为样品体积,ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率,一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构,而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。
仪器测试法
仪器测试法精确度高,但需要采用特殊的仪器设备,因仪器设备价格昂贵,测试和使用费用较高,目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等,测量结果和测量原理、实验条件等 密切相关,可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数,对隔膜微观结构的分析大有裨益。
由于压汞仪需要用到汞,存在一定的毒性,而且对测试样品采取破坏性测试,因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前,主要测试标准有GB/T 21650.2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。
2.3 平均孔径大小与孔径 分布
为了使电池能够持续、稳定地运行,要求电池中的电流密度均一平稳,因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布 。若孔径过小,锂离子的透过性会受到限制,从而使电池的内阻增大,降低了电池的整体性能;若孔径太大,在增加锂离子透过性的同时,也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响,从 而导致短路甚至是爆炸等安全问题。
根据USABC的要求,锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01~0.05μm,孔径分布越窄、越均匀,电池的电性能越优异。孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测,或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下:
①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满,因毛细现象使得孔内形成正压
②将隔膜放入密闭槽中,用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出
③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系,依照Laplace方程可得隔膜孔径,Laplace方程如式(3)所示。
式(3)中,d为孔直径,⊿P为压力,γ为液体表面张力,θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量,可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布 。
目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999)《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。
2.4 透气性
透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标,能够间接地反映离子的透过性,隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准,是指将隔膜置于透气度检测仪内,一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。
目前隔膜行业中多采用日本工业标准,即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英 寸隔膜所需要的时间。因此,Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检 测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air),ISO 5636-5:2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5:Gurley Method》等标准,通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外,常用的检测标准还有 ISO 15105-1:2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1:Diferential pressure Methods》,GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》,ASTM D1434-82(2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。
各标准的测试方法有一定差别,但其原理基本相同,仅气体透过量有差别,因此执行不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统一的数据进行对比。根据USABC的标准,Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外,因为Gurley值的大小依赖于空气通过隔膜中多孔结构流动的方式,所以能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度,当隔膜的孔隙率和厚度都确定时,通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度。同时文献也表明透气度均一、稳定的隔膜对提升电池的使用性能具有重要意义。
2.5 曲折度
曲折度是隔膜中有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的路程)与隔膜厚度的比值,其理论表达式如式(4)所示。
式(4)中,ls是粒子透过隔膜的路程,d为隔膜的厚度。由于离子实际透过隔膜的路程难 以测量,通常利用式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。
式(5)中,Nm为Mac-Mullin值,ε为孔隙率。曲折度可用于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构,能够反映隔膜的透过性,并用于描述锂离子透过隔膜的难易程度 。
图1是不同曲折度隔膜示意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时,隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道,锂离子可轻易穿梭,此时电池的内阻最低;从1(b)可以看出当τ>1时,隔膜孔隙呈曲折状态,锂离子在隔膜中穿梭路径变长,降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率,因此电池的内阻增大,同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜,引起安全隐患。
图1 不同曲折度隔膜示意图
2.6 润湿性和润湿速度
隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子,位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触,并且具备持久的电解液保持能力,反之则会使电池内阻增大,降低其使用性能。
通常,隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关,亲水性材料较疏水性材料润湿性好,因此可以使用接触角测试仪对隔膜表面与电解液的接触角进行测,通过接触角的大小即可直接比较润湿性的好坏。
润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的面积),不仅和隔膜的材质(主要是表面张力大小)有关,同时也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法,但仍然可以采用较为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜表面,然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间 ;或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中),再观察电解液上升的高度。
图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果,从图2可以看出,隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性,即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小,同时润湿速度 也越快(单位时间内吸收的电解液越多,电解液上升的高度越大)。相比于接触角测试,悬挂吸液法由于不必借助测试仪器,且操作简单,在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段 。若有接触角测试仪则可两种方法配合使,一同验证。
图2 不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度
2.7吸液率
吸液率的测定日前尚无特定的测试标准,具体可以参考QB/T 2303.11-2008《电池川浆层纸 第11部分:吸液率的测定》或 SJ/T l0l71.7- l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜 ,但测试原理仍适用。因此,锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。
式(6)中,m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。
考虑到电解液的毒性和挥发性,实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定,如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大,应重复测试多次并取平均值,此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差 。
2.8 化学稳定性
化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质,因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应,同时要求有较好的尺寸稳定性,不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准,但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。
具体的测试方法并无统一规定,例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右,然后取出隔膜,洗净并干燥后重新称量和测量尺寸,比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求,因此无须进行化学稳定性测试,而对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。
3 力学性能
3.1 穿刺强度
鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装,电池的组装和拆卸,以及实际使用中反复充放 电等因素,要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏,因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准,测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据大量的试验和观察,USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标,即测试结果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。
3.2 混合穿刺强度
混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力,方法可以参照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。
混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估,由于锂离子电池的隔膜与正、负极的粗糙表面有接触,在电池的组装和使用过程中,电极表面有可能将隔膜刺穿,因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC规定,锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf/mil (1kgf=9.8N、1mil=25.4 μm)。
3.3 拉伸强度
拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数,若拉伸强度不够,隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定,隔膜的拉伸强度须满 足如下条件:即当施加1000psi的外力时,隔膜的偏置屈服应小于2%。
4 热性能
4.1 热闭合温度
热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制,即当电池的使用温度过高时,隔膜会 自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合,阻止锂离子在正、负极之间的交换,使 电池内阻增大,从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险 。
但是隔膜的闭合性是单向不可逆的,即一旦发生自闭合效应,电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材,因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时,聚合物熔融流动,从而导致原有的微孔结构闭合,即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中,PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃,PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。
热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法,图3是3种隔膜的DSC测试图,图4是Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜电阻随温度的变化曲线 。
图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜 的DSC测试图
图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化 曲线
从图3和图4中可分别发现,在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻,当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099
4.2 熔融破裂温度
隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升,隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态,力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路,因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定,即测试过程中电阻为零时所对应的温度,或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定,该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜 的收缩起始温度等信息(如表1所示 ) 此外,还可以在隔膜上附着一定质量的物体,再将隔膜置于程序升温环境中,通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。
表1 C elgard 不同隔膜TMA数据
例如,单层PP膜的熔融 裂温度比单层PE膜高约30℃,三层PP/PE/PP复合膜的闭孔 度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近,表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻,从而保证电池的安全。
4.3 热收缩率
由于在高温下隔膜易发生收缩形变,因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如,单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩,对于锂离子电池隔膜而言,其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5%。
当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB/T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616:2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene, Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369:1976《Testing of Plastic Films;Determination of the Shrinking Stress》等。此外,还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算,可用式(7)计算
式(7)中,S0是隔膜加热前的面积,S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如,图5为实验室 中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图,从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能,但具体的热收缩率需借助式(7)计算。
图5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图
总体来说,实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度,但基本能够满足定性分析的要求,且简单易行,只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。
5 电化学性能
5.1 线性伏安扫描测试(LSV)
为了研究隔膜的电化学稳定性,通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间,组装成为扣式电池,其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极,并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV/s的扫描速率,电压则可以从开路设置到6.0V。
5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)
电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法,被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程,同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下,用交流法测量的电化学阻抗谱图中,可以得到电池的内阻(和隔膜 的电阻有关),因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试,频率为0.1Hz一100kHz。
5.3 循环性能(CP)
电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电,电池循环充放电的次数称为循环次数;首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量;保留容量是指完成一定次数的循环充放电后,电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后,得到的循环性能的数据才有说服力。因此,隔膜的性能优劣,直接影响到电池的循环性能。
5.4 离子电导率
离子电导率和离子电阻率互为倒数,实际测试得到的通常是电池的离子电阻,即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和,如式(8)所示 。
为便于计算,可忽略Re的影响,近似地认为Rs=Rb,再根据式(9)和(10)即可求得隔膜 的电导率(σs)。
式(9)~(10)中 ,ρs是隔膜的电阻率,为隔膜的有效面积(即电极片的面积),d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示 。
5.5 Mac-Mullin值
Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re),因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。
因此,Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性,因为它消除了电解液的影响。
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