锂电池的电化学反应，与高阶多硫化物引起的锂溶解有何关系？

文 | 全世界最牛的美少

编辑 | 全世界最牛的美少

通过将充放电曲线的反应平台与非原位拉曼光谱联系起来，深入了电化学反应与硫晶体结构的变化，有望为理解未来锂硫电池降解行为的反应机理提供便利。

锂硫电池因其高理论能量密度，而受到广泛的关注和出色的经济可行性，由于其低电子导电性和多硫化锂的溶解，商业化已被证明是困难的，多硫化锂溶解是由放电过程开始时产生的高阶多硫化物引起的。

所以该因子的控制很重要，因为它决定了电池的电化学性能，设计并成功制备了斜方相、非晶相和单斜相种硫纳米复合材料。

那么小美就给大家讲一下，锂电池的电化学反应，与高阶多硫化物引起的锂溶解有何关系。

硫如何变化

确认多硫化物生成机理因硫在碳基体上的位置，硫的同素异形通过电化学测试，利用非原位拉曼光谱根据反应区域追踪多硫化锂物种，确定了电化学反应机理，鉴于化石燃料供应有限。

能源需求及其相关的环境问题一直在增加，锂离子电池基于传统的氧化物插入正极材料容量有限，是当今领先的储能解决方案，由于重量过大和单电子反应，它们无法满足电动汽车和移动设备等长期存储需求。

作为锂离子电池的替代选择，锂硫电池作为一种有前途的能源系统而受到广泛关注，它具有显著的理论能量密度、和高比容量，源于使用轻质硫和双电子反应，作为正极材料，硫无毒、价格低廉、含量丰富。

尽管有这些优势，但锂硫电池的商业化仍受到一些挑战的阻碍，包括硫的电子导电性差，高阶多硫化物的溶解以及高达80%的体积显著膨胀，特别是高阶多硫化物通过隔膜扩散到锂阳极。

“穿梭效应”中扩散回硫阴极，会导致循环过程中容量快速衰减和库仑效率差，将硫封装在导电基质中是解决这些问题的最常用方法之一，因为它可以提高阴极的导电性并防止高阶多硫化物的溶解。

虽然这些概念可以有效地防止多硫化物溶解，但在一些实验中，也注意到了非凡的电压平台。由于在锂离子存在下硫的两步还原，硫在大约2.3和2.0V处显示出两个电压平台，具有不寻常的单平台的硫阴极具有出色的循环性能，而不会衰减容量。

根据电极结构设计了1种电极，多硫化锂溶解与电化学反应行为之间的关系，通过在密闭容器中加热来合成氧化石墨烯-硫复合材料，以在均匀混合后获得高硫含量。

包封在氧化石墨烯中的硫，通过在氩气中在2°C下进一步加热1小时而形成硫渗透的氧化石墨烯纳米片，暴露在氧化石墨烯纳米片表面的过量硫原子，在开放条件下通过加热过程被去除。

通过设计各种类型的电极，可以制造出与碳键合不同的硫复合材料，从而产生硫与电解质接触的不同晶体结构。复合材料显示出无特征和弱带，这意味着嵌入碳中的硫在纳米级和亚纳米级上以高度分散的状态存在。

石墨烯中的硫

硫与氧化石墨烯均匀分布，组成处于完全开放状态，而样品在通过仅位于内部微孔中的附加热处理去除外部硫时形成小硫分子，从而产生无定形相。

直径为2 nm的完全封闭的硫纳米线的晶体结构，由于与碳壁的结合而在室温下，表现出不寻常的单斜相，三类复合材料的硫含量和晶体结构，通过测量纽扣型半电池来评价复合材料的电化学性能。

将1 m双亚胺锂溶液溶于1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷的助溶剂中制备，测量条件在实验部分进行了描述，类似地消除较高电压平台产生较小的同素异形体形式。

通过热处理与碳发生强硫相互作用，S的氧化还原反应8分子通过硫/碳界面处的加固机制。尽管对单放电平台有不同的解释，但电极的一个共同方面是完全嵌入的硫可防止与电解质直接接触。

在2-100的循环范围内，平均库仑效率很低，约为68.1%，与复合材料不同，经过额外热处理和复合材料表现出高容量保持性和约100%的优异库仑效率。

了解单平台与良好循环性之间的关系，使用非原位拉曼光谱这些多硫化物物种的潜在依赖性，循环纽扣型电池后，将其小心地打开在手套箱中，并用碳酸丙烯酯洗涤硫阴极。

气密电极组装在装满高纯度氩气的手套箱中，拉曼光谱是从硫阴极从3.0 V放电到1.0 V时获得的，已知不同多硫化物的振动频率取决于溶剂。

拉曼光谱和XRD结果都表明：S8环在循环过程中被可逆地破坏和重组，高峰在518厘米处被指定为S的折弯模式高峰，在534厘米处归因于自由基阴离子S3并且以前也使用拉曼测量观察到过。

所以自由基阴离子的存在通过紫外可见光谱和电子自旋共振测量值来表明，S3在从拆卸的Li−S电池获得的异位拉曼测量中也观察到，这表明它是相当稳定的。

各种短链多硫化物，如S42、S4和S3可以在相同的电位下形成，结晶和部分无序的李2根据XPS，X射线吸附光谱，固体NMR和XRD测量，已知S相具有在放电过程结束时形成的能力。

高峰在217厘米−1在阴极归因于S8而不是S82，在2.3V时，峰值在746cm处显所制备的阴极中长链多硫化物没有峰，示峰值在217厘米处−1指S82。

这就会使阴极放电至1.0 V与Li/Li相比，由于硫完全还原为不溶Li，也没有出现峰值+2S，细胞放电过程中离位拉曼结果在三个不同光谱区域的潜在依赖性。

硫的结晶

电池在1.0和3.0 V与Li/Li之间的首次放电曲线，2.3、1.6和1.0 V电压下的非原位拉曼光谱，与XRD一致，电极的相位是无定形的，并且在额外的热处理后高压平台显着减少。

通过额外的热处理合成，以去除暴露在氧化石墨烯纳米片表面上的过量硫原子，高峰在217厘米并非出现在所有样品中，表明阴极中的硫不会以S形式出现8。

高峰在746厘米处，指的是长链多硫化物，在放电过程中并不能被看到，短链多硫化物峰揭示了与阴极相似的行为，显示了短链多硫化物的典型形成，这些表明，高压平台的消失源于S的缺失。

放电曲线在大约1.97 V时表现出单个平台，表现出典型硫阴极的独特行为，较高电压平台的消除被描述为源于较小的同素异形形式以及通过热处理与碳的强硫相互作用。

尽管对单放电平台有不同的解释，但电极的一个共同条件是硫的完全嵌入，防止与电解质直接接触，不存在高压平台与高阶多硫化物溶解的消除有关。

但是S的形成8和S82在217厘米的高峰，在放电过程中逐渐减少，在234、518和534 cm处达到峰值增加。这表示类似于典型硫电极和热处理电极的行为。

一个奇特的发现是峰值在746厘米处在放电过程中增加，与试样的行为相反。与其他具有单放电平台的电极相比，试样在阴极壁内含有更大尺寸的硫。

因此，在放电过程中，碳壁附近的硫锂化总是先于中心斜方晶硫的锂化，掩盖了核心斜方晶硫的存在，从而在大约1.97 V的较低电位下产生单次放电电压平台。

换句话来说，峰值在217厘米处在阴极中代表内部的斜方晶硫，以及746厘米处峰值的增加描述了内部硫的隐蔽电化学反应。

在217厘米处存在一个峰值在制备的阴极处表示高阶多硫化物，表明存在典型的硫217厘米处峰值的减少−1放电时，表明硫在放电过程中发生。

746厘米处峰值强度增加到 2.01 V ，清楚地表明存在典型的硫电化学反应，在电化学反应过程中只出现一个平台，因为待锂化的碳壁附近的硫是以小硫的形式存在的，这掩盖了内部硫。

结论

阴极表现出完整的硫封装和不寻常的晶体结构，这是由于用于制造它的独特加工而产生的，由于多硫化锂对外部环境敏感，在电极密封的情况下进行了拉曼分析，以便进行精确分析。

放电电压平台是由两个因素引起的，即内斜方相和碳层附近的外部硫，内部斜方相显示出典型的电化学反应，反应被碳层附近的硫所掩盖。

气密非原位拉曼光谱证实，分布在碳外层的硫表现出与少量硫相似的电化学行为，抑制了高阶多硫化物的形成，为提高实际锂硫电池的循环性能提供了有前景的策略。

锂电池界面电化学过程原位研究获进展

由于化学电源的电化学性能与电极/电解质的界面过程密切相关，涉及电荷转移、离子输运、相的生成和转化等步骤，在纳米尺度上深入理解界面过程对于器件设计和材料优化具有重要意义。然而能源体系的运行环境非常复杂，涉及无水无氧环境、有机/离子液体电解质体系、多相界面、多电子反应过程等，因此，针对性发展复杂体系下电化学界面高分辨原位成像方法，从而实现电化学反应过程的实时追踪和原位分析，也是电分析化学的挑战和难点之一。

中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室文锐课题组致力于锂电池界面电化学过程的原位研究并取得系列进展。在前期工作中，他们利用氩气环境下的原位原子力显微镜(AFM)，在以[BMP]+[FSI]-为代表的离子液体中，捕获纳米尺度上锂离子电池中高定向热解石墨(HOPG)表面固态电解质界面膜(SEI)的初始成核、逐步生长及成膜的系列演化过程，并揭示了不同离子液体中SEI膜的界面性质及与电池性能相关性。相关成果发表在 ACS Applied Materials & Interfaces上。

进一步，研究人员开展了具有高理论能量密度(2600 Wh/kg)锂硫电池中界面电化学反应的系列研究。利用电化学 AFM 及谱学分析表征，实现了在锂硫充放电过程中还原产物硫化锂和过硫化锂在界面形貌演变及生长/溶解过程的原位监测(图1)，并提出过硫化锂在循环过程中不可逆反应产生的界面聚集是导致电极钝化及电池性能衰减的原因之一。恒电流控制下的原位成像研究表明，电流密度大小影响界面形貌及沉积物种类，直观揭示了结构-性能关联性。相关成果发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。

近日，科研人员利用电化学 AFM 进一步探究了在高温条件下锂硫电池在LiFSI基电解液中的界面行为与反应机制(图2)。研究发现，在高温60℃时，阴极/电解质界面在放电过程中会原位形成一层由LiF纳米颗粒构成的功能性界面膜，并通过物理尺寸效应及化学吸附作用捕获电解液中的长链多硫化锂。此过程有利于抑制多硫化物穿梭效应及副反应的发生，并增强界面电化学反应的可逆性。该研究通过原位表征与分析为高温电化学行为在纳米尺度提供了直接的界面机理解释，也为锂硫电池的电解液设计及性能提升提供了思路和指导。相关成果发表在 Angewandte Chemie International Edition上。

研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委和中科院的支持。