磷酸铁锂电池的自放电率 正负极材料，电解液等对锂电池的影响以及自放电率快速测量法

正负极材料、电解液等对锂电池的影响以及自放电率快速测量法

本文讲述正极材料、负极材料、电解液和存储环境等对锂离子电池自放电率的影响。同时介绍了目前常用的传统锂电池自放电率的测量方法和新型自放电率快速测量方法。来自国轩高科工程师，欢迎大家交流分享！

锂离子电池自放电反应不可避免，其存在不仅导致电池本身容量的减少，还严重影响电池的配组及循环寿命。锂离子电池的自放电率一般为每月 2％～5％，可以完全满足单体电池的使用要求。

然而，单体锂电池一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的特性不是完全一致，故每次充放电后，各单体锂电池的端电压不可能达到完全一致 ，从而会在锂电池模块中出现过充或者过放的单体电池，单体锂电池性能就会产生恶化。随着充放电的次数增加，其恶化程度会进一步加剧，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降。因此 ，对锂离子电池的自放电率进行深入研究是电池生产的迫切需要。

电池的自放电现象是指电池处于开路搁置时，其容量自发损耗的现象，也称为荷电保持能力。自放电一般可分为两种 ：可逆自放电和不可逆自放电。损失容量能够可逆得到补偿的为可逆自放电，其原理跟电池正常放电反应相似。损失容量无法得到补偿的 自放电为不可逆自放电，其主要原因是电池内部发生了不可逆反应 ，包括正极与电解液反应、负极与电解液反应、电解液自带杂质引起的反应，以及制成时所携带杂质造成的微短路引起的不可逆反应等。自放电的影响因素如下文所述。

正极材料的影响主要是正极材料过渡金属及杂质在负极析出导致内短路，从而增加锂电池的自放电。Yah-Mei Teng 等人研究了两种 LiFePO4 正极材料的物理及电化学性能。研究发现原材料中以及充放电过程中产生铁杂质含量高的电池其自放电率高，稳定性差，原因是铁在负极逐渐还原析出，刺穿隔膜，导致电池内短路，从而造成较高的自放电。

负极材料对自放电的影响主要是由于负极材料与电解液发生的不可逆反应。早在 2003 年，Aurbach 等人就提出了电解液被还原而释放出气体，使石墨部分表面暴露在电解液中。在充放电过程中，锂离子嵌人和脱出时，石墨层状结构容易遭到破坏，从而导致较大自放电率。

3 电解液

电解液的影响主要表现为 ：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖，形成钝化层等。目前，大量科研工作者致力于开发新的添加剂来抑制电解液对自放电的影响。Jun Liu 等人 MCN111 电池电解液中添加 VEC 等添加剂，发现电池高温循环性能提高，自放电率普遍下降。其原因是这些添加剂可以改善 SEI 膜，从而保护电池负极。

4 存储状态

存储状态一般的影响因素为存储温度和电池 SOC。一般来说，温度越高，SOC 越高，电池的自放电越大。Takashi 等在静置条件下对磷酸铁锂电池进行容量衰减实验。结果表明随温度的升高，容量保持率随搁置时间逐渐降低，电池自放电率升高。

刘云建等人采用商品化的锰酸锂动力电池，发现随着电池荷电态的增加，正极的相对电位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对电位越来越低，其还原性也越来越强，两者均可加速 Mn 析出，导致自放电率增大。

5 其他因素

影响电池自放电率的因素众多，除以上介绍的几种外，主要还存在以下方面：在生产过程中，分切极片时产生的毛刺，由于生产环境问题而在电池中引入的杂质，如粉尘，极片上的金属粉末等，这些均可能会造成电池的内部微短路；外界环境潮湿、外接线路绝缘不彻底、电池外壳隔离性差等造成的电池存储时有外接电子回路，从而导致自放电；长时间的存放过程中，电极材料的活性物质与集流体的粘结失效，导致活性物质的脱落和剥离等导致容量降低，自放电增大。以上的每一个因素或者多个因素的组合均可造成锂电池的 自放电行为 ，这对自放电原因查找及估测电池的存储性能造成困难。

二、自放电率的测量方法

通过上述分析可知，由于锂电池自放电率普遍较低。而自放电率本身又受温度、使用循环次数以及 SOC 等因素的影响，因此对电池实现自放电的精确测量是非常困难且耗时的工作。

1 自放电率传统测量方法

目前，传统的自放电检测方法有以下 3 种：

● 直接测量法

首先将被测电芯充电至一定荷电状态，并维持一段时间的开路搁置 ，然后对电芯进行放电以确定电芯的容量损失 。自放电率为 ：

式中：C 为电池的额定容量；C1 为放电容量。开路搁置后，对电芯放电可以获得电芯的剩余容量。此时，再次对电芯进行多次充放电循环操作，确定电蒜此时的满容量。此方法可以确定电池不可逆容量损失与可逆容量损失。

● 开路电压衰减率测量法

开路电压与电池荷电状态 SOC 有直接关系，只需要测量一段时间内电池的 OCV 的变化率，即：

该方法操作简单，只需记录任意时问段内电池的电压，进而根据电压与电池 SOC 的对应关系即可得出该时刻电池的荷电状态。通过电压的衰减斜率以及单位时间所对应的衰减容量的计算，最终可得到电池的自放电率。

● 容量保持法

测量电池期望保持的开路电压或者 SOC 所需要的电量，得出电池的自放电率。即测量保持电池开路电压时的充电电流，电池自放电率可以认为是测量得到的充电电流。

2 自放电率快速测量方法

由于传统测量方法所需时间较长，且测量精度不足，因此自放电率在电池检测过程中大多情况下只是作为一种筛选电池是否合格的方法。大量新颖方便的测量新方法的出现，为电池自放电的测量节省了大量时间和精力。

● 数字控制技术

数字控制技术是利用单片机等，在传统自放电测量方法的基础上衍生出的新型自放电测量方法。该方法具有测量花费时间短，精度高，设备简单等优点。

● 等效电路法

等效电路法是一种全新的自放电测量方法，该方法将电池模拟成一个等效电路，可快速有效地测量锂离子电池的自放电率 。

自放电率作为锂离子电池的一项重要性能指标，对电池的筛选及配组具有重要影响，因此测量锂电池的自放电率具有深远意义。

1 预测问题电芯

同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池白放电明显偏大时 ，原因很可能是内部由于杂质 、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太 多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。

2 对电池进行配组配组

锂电池需要较好的一致性，包括容量、电压、内阻以及白放电率等。电池的自放电率对电池组的影响主要表现为：一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的自放电率不 同，在搁置或者循环过程中，电压会出现不同程度下降，而在串联充电下，其受电流又会相等，故每次充电后都可能会在锂电池模块中出现过充或者未充满的单体电池 ，随着充放电的次数增加，电池性能会逐渐恶化，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降。因此，电池配组要求对锂离子电池的自放电率进行精确测量并筛选。

3 电池 SOC 估算修正

荷电状态也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示。自放电率对于锂离子电池的 SOC 估算具有重要参考价值 。经过自放电电流对 SOC 初值的修正可提高 SOC 估算精度，一方面对客户而言可根据剩余电量估算产品可使用时间或行驶距离；另一方面提高 BMS 的 SOC 预测精度可有效预防电池过充过放，从而延长电池使用寿命 。

锂离子电池自放电，终于有人总结透彻了

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来源丨锂电前沿

导读

自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。

含一定电量的电池，在某一温度下，在保存一段时间后，会损失一部分容量，这就是自放电。简单理解，自放电就是电池在没有使用的情况下容量损失，如负极的电量自己回到正极或是电池的电量通过副反应反应掉了。

自放电的重要性

目前锂电池在类似于笔记本，数码相机，数码摄像机等各种数码设备中的使用越来越广泛，另外，在汽车，移动基站，储能电站等当中也有广阔的前景。在这种情况下，电池的使用不再像手机中那样单独出现，而更多是以串联或并联的电池组的形式出现。

电池组的容量和寿命不仅与每一个单个电池有关，更与每个电池之间的一致性有关。不好的一致性将会极大拖累电池组的表现。

自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。

自放电机理

锂钴石墨电池电极反应如下：

电池开路时，不发生以上反应，但电量依然会降低，这主要是由于电池自放电所造成。造成自放电的原因主要有：

a.电解液局部电子传导或其它内部短路引起的内部电子泄露。

b.由于电池密封圈或垫圈的绝缘性不佳或外部铅壳之间的电阻不够大（外部导体，湿度）而引起的外部电子泄露。

c.电极/电解液的反应，如阳极的腐蚀或阴极由于电解液、杂质而被还原。

d.电极活性材料局部分解。

e.由于分解产物（不溶物及被吸附的气体）而使电极钝化。

f.电极机械磨损或与集流体间电阻变大。

自放电的影响

1、自放电导致储存过程容量下降

几个典型的自放电过大造成的问题：

1、汽车停车时间过久，启动不了；

2、电池入库前电压等一切正常，待出货时发现低电压甚至零电压；

3、夏天车载GPS放在车上，过段时间使用感觉电量或使用时间明显不足，甚至伴随电池发鼓。

2、金属杂质类型自放电导致隔膜孔径堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及电池安全

3、自放电导致电池间SOC差异加大，电池组容量下降

由于电池的自放电不一致，导致电池组内电池在储存后SOC产生差异，电池性能下降。客户在拿到储存过一段时间的电池组之后经常能够发现性能下降的问题，当SOC差异达到20%左右的时候，组合电池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差异较大容易导致电池的过充过放

一、化学&物理自放电的区分

1、高温自放电与常温自放电对比

物理微短路与时间关系明显，长时间的储存对于物理自放电的挑选更有效；而高温下化学自放电则更显著，应用高温储存来挑选。

按照高温5D，常温14D的方式储存：如果电池自放电以物理自放电为主，则常温自放电/高温自放电≈2.8；如果电池自放电以化学自放电为主，则常温自放电/高温自放电＜2.8。

2、循环前后的自放电对比

循环会造成电池内部微短路熔融，从而使物理自放电降低，所以：如果电池自放电以物理自放电为主，则循环后的自放电降低明显；如果电池自放电以化学自放电为主，则循环后的自放电无明显变化。

3、液氮下测试漏电流

在液氮下使用高压测试仪测量电池漏电流，如有以下情况，则说明微短路严重，物理自放电大：

1）某一电压下，漏电流偏大；

2）不同电压下，漏电流之比与电压之比相差大。

4、隔膜黑点分析

通过观察和测量隔膜黑点的数量、形貌、大小、元素成分等，来判断电池物理自放电的大小及其可能的原因：1）一般情况下，物理自放电越大，黑点的数量越多，形貌越深（特别是会穿透到隔膜另一面）；2）依据黑点的金属元素成分判断电池中可能含有的金属杂质。

5、不同SOC的自放电对比

不同SOC状态下，物理自放电的贡献会有差异。通过实验验证，100%SOC下更容易分辨物理自放电异常的电池。

二、自放电测试

1、自放电检测方法

1）电压降法

用储存过程中电压降低的速率来表征自放电的大小。该方法操作简单，缺点是电压降并不能直观地反映容量的损失。电压降法最简单实用，是当前生产普遍采用的方法。

2）容量衰减法

即单位时间内容量降低的百分数来表示。

3）自放电电流法Isd

根据容量损失和时间的关系推算电池储存过程中的自放电电流Isd。

4）副反应消耗的Li+摩尔数计算法

基于电池储存过程Li+消耗速率受负极SEI膜电子电导的影响，推导算Li+消耗量随储存时间的关系。

2、自放电测量系统关键点

1）选取合适的SOC

dOCV/dT受SOC影响，温度对OCV的影响在平台处被显著放大，带来很大的SOC预测误差。需选择对温度变化相对不敏感的SOC测试自放电，如：FC1865：25%SOC测自放电；LC1865：50%SOC测自放电。

因电池容量差异，故实际电池的SOC存在波动，公差约为4%左右，故考察5%的公差范围内OCV曲线斜率的变化。LC1865 53%和99.9%SOC处斜率很稳定，分别为3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC处斜率比较稳定；当然满电态也是个简单实用的自放电测量点。

2）起始时间的选定

FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充电结束后每小时电压变化，20h以后电压降速率基本一致，可以认为极化已基本恢复。故选取24h作为自放电测试起始时间。

LC1865 50%SOC下14h以后电压变化速率在0.01mV/h上下小范围波动，可以认为极化已基本恢复，选取24h作为自放电起始点是可行的。

3）储存温度和时间

储存温度和时间对自放电的影响（LC1865H）

在研究区间内，自放电与时间和温度均呈显著的线性关系。可将自放电模型拟合为：自放电=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上数值和关系式和电池体系有关，常量会相应变化，以下其他关系也是。）

常温下由于化学反应速率的降低，其物理自放电的异常点表现更明显。14D储存能够非常好的预测28D的结果。

3、自放电测量系统的改进

1）测电压温度

测电压环境温度对自放电的影响：FC1865:每增加1℃，电压下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，电压下降0.17mV。

2）电压表选型

在电压表的选择上，由于自放电研究的是0.1mV层面的变化，传统的4位半电压表（精确到1mV，分辨率到0.1mV）已不适合，故选用六位半Agilent 34401A电压表，（精确达到0.1mV，分辨率达到0.01mV甚至更高）。另外该量仪的重复性也相当不错。

4、自放电标准的确定

1）理论推算

2) 1mV差异模拟

通过人为调整10%SOC差异模拟1mV（28天1mv，14天0.5mv的差异）自放电差异使用3年后的Balance结果。3组电池均未发生过充的安全问题，但是放电时的电压差已经非常大（1200mV），自放电大的电池被过放至2.5V，PACK容量损失10%。

自放电影响因素及控制要点

一、原材料金属杂质

1、金属杂质的影响机理

电池中：金属杂质发生化学和电化学腐蚀反应，溶解到电解液：M→Mn++ne-；此后，Mn+迁移到负极，并发生金属沉积：Mn++ne-→M；随着时间的增加，金属枝晶在不断生长，最后穿透隔膜，导致正负极的微短路，不断消耗电量，导致电压降低。

注： 以上只是最常见的形式，还可能有很多其他的影响机理。

2、不同种类金属屑影响程度

（1）正极浆料中添加不同种类金属屑

可定性的对影响程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3

注： 原则上，只要是金属杂质（如以上未列出的还有FeSFeP2O7…)，都会对自放电产生较大影响，影响程度一般是金属单质最强。

金属屑电池的隔膜黑点形貌深（穿透到另一面）、数量多:

隔膜黑点的金属元素成分与添加的金属种类相吻合，说明隔膜黑点上的金属元素确实来源于金属杂质:

（2）负极浆料中添加不同种类金属屑

负极浆料中金属杂质的影响不及正极浆料中的金属杂质；其中，Cu、Zn 对自放电有显著影响；Fe、氧化铁未观察到显著影响。

3、金属杂质关键控制

（1）建立磁性金属杂质的测试方法

①用电子称称量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②将已准备好的磁铁投入粉末，放超纯水

③球磨机以200±5rpm的速度搅拌30±10分钟

④搅拌完毕后，取出内部的磁铁（避免用手或其他器具直接接触

⑤磁铁表面吸的正极活性物质，用超纯水来洗净后，利用超声波来洗净 15±3秒钟。

⑥ ⑤项的手法反复进行多次——磷酸铁锂：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗净好的磁铁转移到100ml烧杯里。(防止异物的混入)

⑧在烧杯里，倒稀王水(盐酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁铁沉浸程度的超纯水。然后加热20分钟左右

⑨将加热好的溶液转移到100ml容量瓶里，至少润洗3次，并把润洗液也转移到容量瓶中，最后用超纯水定容

⑩准备好的溶液，送AAS进行定量分析铁，铬，铜，锌，镍，钴的含量（磷酸铁锂再加测一个锂元素）。

测量原材料的磁性金属杂质含量：

磷酸铁锂：

杂质成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，杂质金属应该为不锈钢。

KS6：

磁性金属杂质主要成分是Al，还有少量Mg。

（2）对金属杂质含量过高的原材料进行除铁

（3）原材料除铁对自放电的改善

二、制程粉尘金属屑

1、制程中粉尘金属屑的潜在来源

2、采取措施减少和消除粉尘金属屑

3、实例

使用自动卷绕机后，极片掉料显著改善：

使用自动卷绕机后，极芯短路率显著降低：

自动卷绕机对自放电的改善：

整个车间和产线的非金属化、5S行动：

三、电池水分

1、水分对自放电的影响机理

如上图，当电池中有H2O存在时，首先，其会与LiPF6反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起电池膨胀，重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应；形成恶性链式反应！

SEI膜破坏的后果：

1）、溶剂进入石墨层中与LixC6反应，引起不可逆容量损失；

2）、破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。

2、水分测量

固体水分测量方法的改进：

原有甲醇浸泡的测量方法的重复性和再现性都较差；并且测试周期长（浸泡24h），不可能用于在线控制。

改用卡氏加热炉+水分测定仪，准确性和精确性提高，MSA通过；测试时间约5分钟，适合用于在线监控。

3、水分控制

（1）优化极芯烘烤工艺，提高除水效果

（2）开发小卷烘烤工艺，提升除水效果

（3）建设自动装配线，减少极芯吸水

（4）控制电池注液过程中吸水

（5）优化制作流程，减少在制品积压

四、改善效果

1、电压趋于稳定

2、自放电不良率降

3、自放电趋势逐步稳定

4、自放电均值和中位数降低

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