干货｜锂电池极片挤压涂布常见缺陷

本文授权转载自：锂想生活（ID：LIB-Life），作者：mikoWoo LIBLife

目前，电动车、储能电池等新能源产业在全球范围内发展迅速。作为公认的理想储能元件，动力锂电池也得到高度关注。

涂布机是动力锂电池极片的生产关键工艺设备。目前，锂电池极片涂布工艺主要有刮刀式、辊涂转移式和狭缝挤压式等。我在工作过程中，这三种涂布方式都接触过。一般实验室设备采用刮刀式，3C电池采用辊涂转移式，而动力电池多采用狭缝挤压式。

刮刀涂布

工作原理如图1所示 ，箔基材经过涂布辊并直接与浆料料槽接触，过量的浆料涂在箔基材上，在基材通过涂辊与刮刀之间时，刮刀与基材之间的间隙决定了涂层厚度，同时将多余的浆料刮掉回流，并由此在基材表面形成一层均匀的涂层。 刮刀类型主要逗号刮刀。逗号刮刀是涂布头中的关键部件之一，一般在圆辊表面沿母线加工成形似逗号的刃口，这种刮刀具有高的强度和硬度，易于控制涂布量和涂布精度，适用于高固含量和高黏度的浆料。

图1 逗号刮刀涂布示意图

辊涂转移式

涂辊转动带动浆料，通过逗号刮刀间隙来调节浆料转移量，并利用背辊和涂辊的转动将浆料转移到基材上，工艺过程如图2所示。辊涂转移涂布包含两个基本过程：（1）涂布辊转动带动浆料通过计量辊间隙，形成一定厚度的浆料层；（2）一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊转动转移浆料到箔材上形成涂层。

图2 辊涂刮刀转移涂布工艺示意图

狭缝挤压涂布

作为一种精密的湿式涂布技术，如图3所示，工作原理为涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其它涂布方式，具有很多优点，如涂布速度快、精度高、湿厚均匀；涂布系统封闭，在涂布过程中能防止污染物进入，浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定，可同时进行多层涂布。并能适应不同浆料粘度和固含量范围，与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。

图3 狭缝挤出式涂布示意图

要形成稳定均匀的涂层，涂布过程中就需要同时满足这几个条件：

（1）浆料性质稳定，不发生沉降，粘度、固含量等不变化。

（2）浆料上料供应稳定，在模头内部形成均匀稳定的流动状态。

（3）涂布工艺在涂布窗口范围内，在模头与涂辊之间形成稳定的流场。

（4）走箔稳定，不发生走带滑动，严重抖动和褶皱。

涂布操作窗口是狭缝涂布一个重要的工艺参数，在实际生产中，当工艺参数超出操作窗口的范围时，涂布缺陷便会产生。而涂布膜出现的缺陷种类众多，原因各异，本文主要针对锂离子电池狭缝挤压涂布，就几种常见缺陷进行分析，并给出相应解决方案。常见缺陷有点缺陷、边缘效应、锯齿缺陷等。

1 点状缺陷

1.1 气孔 ：一是气泡产生(搅拌过程、输运过程、涂布过程); 气泡产生的针孔缺陷比较容易理解，湿膜中的气泡从内层向膜表面迁移，在膜表面破裂形成针孔缺陷。气泡主要来自搅拌、涂液输运以及涂布过程。

1.2 异物缩孔： 各种颗粒(灰尘、油污、金属颗粒等) 产生。外来颗粒的存在导致颗粒表面处的湿膜存在低表面张力区域，液膜向颗粒周围发射状迁移，形成缩孔点状缺陷，如图4所示。预防措施主要有:涂液过滤除铁、环境粉尘控制、基材表面清洁。

图4 异物颗粒处表面张力低，涂液向四周迁移

1.3 团聚体颗粒凸起： 如果浆料搅拌不均匀，导电剂没有分散开，形成团聚体时就会产生此类缺陷，如图5所示，极片表面出现大面积的凸起，放大这些地方观察，发现这是导电剂的团聚体。这种缺陷主要还是改善浆料搅拌工艺来消除。

图5 团聚体颗粒凸起SEM形貌

2 线状缺陷

2.1 划痕：与涂布方向平行的线状薄区或漏箔线条，如图6所示。

图6 涂布极片划痕缺陷

• 可能原因

– 异物或大颗粒卡在狭缝间隙内或涂布间隙上

– 基材质量不佳，造成有异物挡在涂辊与背辊的涂布间隙上

– 模具模唇损伤

• 对策

– 清除唇口或涂布间隙的颗粒、检查模头唇口

2.2 竖条道：与涂布方向平行的波纹，如图7所示。

图7 涂布极片竖条道缺陷

• 可能原因

– 通常发生于接近涂布窗口的速度上限，薄涂层更明显。

• 对策

– 调整浆料粘度

– 降低涂布速度

– 降低涂辊与背辊之间的涂布间隙

2.3 横向纹：垂直于涂布方向，固定间隔所产生的波纹或线条。

• 可能原因

– 机械震动

– 走带速度波动

– 浆料供料的流动发生周期性波动

• 对策

– 确认机械扰动频率与横纹发生频率是否相同

3 边缘效应

3.1 厚边：涂布过程，经常出现边缘厚，中间薄的现象，即厚边。

产生厚边的原因是表面张力驱动下的物质迁移。如图8所示，开始时，湿膜的边缘处较薄，溶剂挥发速度较中间快，导致边缘固含量迅速升高，边缘的表面张力远大于中间湿膜的表面张力，边缘处较大的表面张力以及较快的溶剂挥发驱动内侧液体向边缘移动，烘干后形成厚边。

图8 干燥过程中厚边现象产生过程

涂布厚边现象是一种不利的缺陷，阻止和缓解厚边现象的措施有：

（1）浆料流量一定时，减小狭缝尺寸能够增加浆料在模头的出口速度，从而降低浆料的拖曳力比值，进而减小厚边涂层的厚度，但是狭缝尺寸变小模头内部的压力更大，更容易造成模头出口形状的膨胀，从而出现涂层横向厚度不均匀性，这需要更高精度的涂布设备配合。

（2）涂布间隙减小能够有限减小厚边涂层的厚度和宽度。

（3）降低浆料的表面张力，如添加界面活性剂等，抑制干燥过程中浆料向边缘的流延。

（4）优化狭缝垫片出口形状，改变浆料流动速度方向和大小，降低边缘浆料的应力状态，减弱浆料边缘膨胀效应。

参考文献：

[1]迟彩霞, 张双虎, 乔秀丽,等. 狭缝式涂布技术的研究进展[J]. 应用化工, 2016, 45(2):360-363.

[2]MohantyD, Hockaday E, Li J, et al.Effect of electrode manufacturing defects onelectrochemical performance oflithium-ion batteries: Cognizance of the batteryfailure sources[J]. Journal of Power Sources. 2016, 312: 70-79.

[3]刘大佼. 狭缝式模具涂布技术及模具设计操作讲义.2015

来源：锂想生活

分析｜锂电池激光焊接气孔缺陷分析及改善

文章导读：

气孔是激光焊接中较容易产生的缺陷。激光焊的熔池深而窄，冷却速度又很快，液态熔池中产生的气体没有足够的时间逸出，容易导致气孔的形成。但激光焊冷却快，产生的气孔一般小于传统熔焊。焊接前清理工件表面可减轻气孔倾向，吹气的方向也会影响气孔产生。

▲焊缝气孔（左）▲焊缝形成过程（右）

什么是气孔

焊接过程中，熔池中的气体未完全溢出熔池（部分溢出），而熔池已经凝固，在焊缝表面或内部形成的孔洞。

激光加工过程主要有两种气孔：

激光深熔焊气孔按形成原因可分３类:

气孔对锂电有什么影响

气孔会破坏焊缝金属的致密性，削弱焊缝的有效截面积，降低焊缝的力学性能和耐腐蚀性

2.1 转接片气孔：影响过流能力及机械强度

2.2 极耳焊接（软包）：影响过流能力及机械强度

2.3 顶盖焊接：影响气密性及拉爆强度

2.4 密封钉焊接：影响气密性及拉爆强度

2.5 模组侧缝焊：影响围框结构机械强度

2.5 BSB焊接焊：影响围模组机械强度及过流能力

气孔产生机理

3.1 匙孔塌陷导致的气穴形成原理示意图

匙孔塌陷导致的气穴形成原理示意图

在激光焊接过程中，当表面张力大于蒸气压力时，小孔将不能维持稳定而塌陷，金属来不及填充就形成了孔洞。

小孔塌陷产生的气孔

3.2 氢气孔

氢在液态及固态下溶解度的差异导致凝固过程中氢气析出。如果析出的氢不能顺利上浮逸出，就会残留在焊缝中成为气孔。

氢气孔

在功率密度足够高、小孔稳定的情况下，目前铝合金激光焊气孔多为氢气孔。

失效原因分析

气泡致因分析：

冶金气孔小结：

1、氢气孔：氢元素主要来源于表面氧化膜、油污、杂质等携带的水分，以及材料本身在冶金过程携带的氢聚集成孔；水汽则是在高温下发生分解，在焊缝中形成了大量规则的圆形气孔；

2、合金元素：某些沸点低于母材的合金元素出现偏析聚集，在激光焊接高温环境下迅速汽化形成气孔聚集

3、气孔特征：密集、小、规则圆形能谱仪进行验证：做元素测试；

工艺型气孔小结：

1、 主要由于激光深熔焊过程匙孔的不稳定性所致：从光纤激光深熔焊的液柱模拟小孔的角度分析，根据液柱稳定性原理，当液柱长度大于其截面周长时，液柱开始出现不稳定的现象，上端开始出现颈缩、膨胀周期性行为，随着热源的移动，液柱颈缩膨胀处受表面张力影响坍塌并脱离匙孔形成气泡，滞留在焊缝中。

气泡逸出过程分析：无论是冶金型气孔还是工艺型气孔，都是先形成气泡后受到熔池内的张力与浮力等作用。当所受到的作用力超过阈值后，气泡就会进行上浮以及逃逸的行为，只要在熔池凝固前未能逃出，就会形成了气孔。因此气孔形成条件就是气泡上浮速度小于熔池凝固速度，才能形成气孔。

Vf＜Vs

Vf：上浮速度；Vs：凝固速度；

当Vf < Vs 时，气孔在焊缝内部形成；

当Vf = Vs 时，气孔在焊缝表面形成；

当Vf >Vs 时，气泡成功逃逸出熔池外，则气孔不会存在。

t＝L/Vf

ρ为液态金属密度，η 为液态金属的粘度， ρe为气泡密度，g为重力加速度，l为气泡半径，L为逸出路程，t为逸出时间。由此可得出，如需在气泡逸出过程发力，需要在液态金属粘度（η）上发力，粘度与熔池温度有关，熔池温度降低，粘度增大，所以如何保持更长时间熔池的温度梯度变化也是一个可以优化的指标。

控制措施

5.1 氢气孔：（控制水分）

1）焊件表面存在水分或者焊料焊丝上中的 O2、H2、H2O 含量提高，都会使焊缝中 氢气孔增加；

2）在焊接过程中，没有保护气或者保护气流量较小时，部分空气会被卷入熔池或小孔内部，也会导致熔池中的 O2、H2、H2O含量提高，使得氢气孔倾向增加。

3）氢气难溶于液态金属，其溶解度随着温度升高而增大。在熔池进入凝固阶段时，温度迅速降低，氢气容易析出形成气泡并残留在焊缝中形成气孔。

控制措施：

1）来料控制：确保成分均匀，氢气含量等指标；

2）环境控制：湿度控制；焊缝表面油污、氧化物等表面清洗处理；借助表面清洁度仪，可快速检测并量化、记录零部件清洁度的相关数据。基于此数据，能避免人为主观判断带来的影响，更有 效审查生产步骤和清洗程序，进而优化清洗工序，更大地提高了工作效率，减少返工率，降低生产成本。

5.2 通过焊前表面处理方式抑制焊接气孔

焊前表面处理是控制铝合金激光焊缝冶金气孔的有效方法，通常表面处理方法有物理机械清理、化学清理。

不同表面处理方法后焊缝气孔情况

经过对比，采用化学方法处理试板表面（金属清洗剂清洗－水洗－碱洗－水洗－酸洗－水洗－干燥）的流程处理最好。其中碱洗用25％NaOH（氢氧化钠）水溶液去除材料表面厚度，酸洗用 20％ HNO3（硝酸）＋2％ HF（氟化氢）水溶液中和残留的碱液。试板表面处理后在24小时内实施焊接，试板处理后停留时间较长时焊前装配再用无水酒精擦拭。

5.3 对于铝合金激光焊氢气孔的工艺抑制，有多种激光焊接方案，主要是通过工艺手段避免氢气泡析出及长大，促进氢气泡逸出熔池。简单来说就是通过高功率密度，减小热输入。

低激光功率密度焊接铝合金示意图

低激光功率密度焊接时对应熔池体积大，熔池冷却速度相比高激光功率密度焊接时慢，因此氢气泡析出时间长，长大速度维持在较高水平，气泡逸出速度在工艺窗口范围内始终无法气泡析出及长大速度，对应气孔率高。

而高激光功率密度焊接时熔池体积小，冷却快，氢气泡的析出时间短，在相对小的热输入时气泡逸出速度大于气泡析出及长大速度，可得到低气孔率的焊缝。

高激光功率密度焊接铝合金示意图

工艺型气孔：核心在保持匙孔稳定性，即焊接过程稳定性，保持一个小范围波动的动态平衡；

首先是由于匙孔不稳定导致的气孔，鉴于激光深熔焊本身特性，匙孔稳定性几乎无解，只能尽量保持动态平衡稳定，可以从扩大匙孔开口方向去稳定匙孔，降低匙孔波动程度；可以考虑从激光复合焊（光纤半导体（多波长）复合、激光电弧复合、双激光等）；光束整形、环形光斑、激光前倾5-15°；保护气侧吹等方向进行优化；

工艺参数改变时焊缝气孔率与熔深的对应关系

功率速度变化对气孔率的影响

离焦量变化对气孔率的影响

激光入射角度对气孔率的影响

扫描参数改变时焊缝气孔率与熔深的对应关系

波形的影响

频率的影响

幅宽的影响

5.4 通过正确选择保护气体及流量抑制焊接气孔

保护气体的选用直接影响到焊接的质量、效率及成本，激光焊接过程中，正确的吹入保护气体可以有效减少焊缝气孔。

不同保护气类型对焊缝气孔影响

如上图，采用Ar（氩气）和He（氦气）对焊缝表面进行保护，在铝合金激光焊接过程中，Ar和He对激光的电离程度不同，造成焊缝成形不尽相同。结果可见，选用Ar作为保护气体所得焊缝的气孔率整体少于选用He作为保护气体时焊缝的气孔率。

同时我们也要注意，气流量过小（＜10L／min）焊接产生的大量等离子体无法吹走，使得焊接熔池不稳定，气孔形成几率增加。气体流量适中（15L／min左右）等离子体得到有效控制，保护气对溶池起到了很好的防氧化作用，气孔最少。过大的气流量伴随过大的气体压力，使得部分保护气混入溶池内部，使气孔率上升。

5.5 保持环境、机构、保护气等外部因素的稳定性，尤其是控制机构振动和保护气湍流；

气泡逸出过程抑制解决方案：

总结

上述材料仅仅对网络材料做了一些加工整理小结，实际过程异常处理还需要结合实际情况深入分析。要获得高质量的焊缝必须确保来料质量，完善工艺参数控制（功率，速度，离焦量，波形），一致的装配（间隙，台阶），稳定的环境（湿度，振动）等。

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