锂电池的发展锂离子电池发展史|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

锂离子电池发展史

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】

纵观电池发展史，目前新能源汽车的电池有：

铅酸电池， 是纯电动汽车最早使用的电池，其最大的优势是成本低。但其劣势也很突出，体积大、容量小使用寿命低等问题都使其不适于大规模用于新能源汽车。

镍氢电池， 其能量密度、充放电次数相比铅酸电池有不小的提升，并且安全性较高，制造工艺成熟。但其充电效率一般，无法使用高压快充。

锂电池， 正是现阶段新能源车的主流选择，其优势在于能量密度高、体积小、重量轻、充电效率高。但低温会影响其续航里程，不过温控元件也在研究发展中。

氢燃料电池， 是最理想的清洁能源，并且加氢效率高，达到加氢5分钟行驶超过600公里，但氢燃料电池之所以没有广泛推广，是因为氢气的获取技术落后、成本太高。

石墨烯电池， 和氢燃料电池一样能做到零排放，但同样的其获取难度大，成本高。

固态锂电池， 采用的是固态电解质，其能力密度远超现在的主流的锂电池，续航里程、充电效率更高，最理想化的充电速度可达到1分钟增加800公里，但这一技术目前离我们还很远，预计要到2030年才能在新能源车领域广泛普及。

就目前来说， 锂电池是比较靠谱的选择。

缘起： 锂电池概念与锂原电池发展

1960-1970

1960-1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需求。

由于在所有金属中，锂比重很小、电极电势极低，它是能量密度很大的金属，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

但是，锂金属在室温下与水反应，因此，如果要让锂金属应用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1.1 Li/CuCl2体系： 首次尝试

1958年，Harris 提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。

1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

Chilton 和 Cook 设计了一种新型的电池使用锂金属作为负极，Ag，Cu，Ni 等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiC 1-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它停留在概念上，未能实现商品化，但Chilton 与 Cook 的工作开启了锂电池研究的序幕。

1.2 Li/(CF)n体系： 初见端倪

1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了（CxF）n（x=3.5-7.5）。无极锂盐+有机溶剂电化学体系，拟用于太空探索。

1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。

氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，原因在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

1.3 Li/MnO2体系： 收获成功

1975年，三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破，Li/MnO2开发成功，用在CS-8176L型计算器上。

1977年，有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志“电气化学与工业物理化学”上。

1978年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场。

1.4 Li/Ag2V4O11体系： 医用领域佼佼者

1976年，锂碘原电池出现。接着，许多用于医药领域的专用锂电池应运而生，其中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池最为畅销，它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率。

Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。

热潮： 锂金属二次电池

1972-1984

锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候，众多无极物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现，对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。

2.1 嵌入化合物： 锂二次电池成功的关键

60年代末，贝尔实验室的Broadhead等人，将碘或硫嵌入到二次硫化物的层间结构式发现，在放点深度低的情况下，反应具有良好的可逆性。

同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化合物的层间结构中，例如二硫化钽（TaS2）,此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。

1972年，在一次学术会议上，Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。

锂嵌入反应示意图

2.2 第一块锂二次电池诞生

随着嵌入化合物化学研究的深入，在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。

Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究，他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中，在分析生成的化合物时，研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着：在层状二次硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛（TiS2）以其优良表现得到电池设计者的青睐。

1972年，Exxon设计了一种以TiS2为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明，该电池的性能表现良好，深度循环接近1000次，每次循环损失低于0.05%。

充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆，使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极链接起来，电池产生内短路。

70年代末，Exxon的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。 1977-1979年，Exxon推出扣式锂合金二次电池，用于手表和小型设备。 1979年，Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon公司出于安全问题，未能将该锂二次电池体系实现商品化。

1983年，Peled等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。研究表明，这层薄膜的性质（电极与电解质之间的界面性质）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。

20世纪80年代，研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液，加入各种添加剂与净化剂，利用各种机械加工手段，通过改变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。

80年代末期，加拿大Moil能源公司研发的Li/MO2，锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂二次电池终于诞生。

2.3 锂二次电池研发的停顿

1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原因还是没有从根本上解决安全问题。

锂离子电池

1980-1990

鉴于各种改良方案不奏效，锂金属二次电池研究停滞不前，研究人员选择了颠覆性方案。

第一种方案是抛弃锂金属，选择另一种嵌入化合物代替锂。这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池（Rocking Chair Battery，简称RCB）。将这一概念产品化，花了足足十年的时间，最早到达成功彼岸的是日本索尼公司，他们把这项技术命名为Li-ion(锂离子技术)。

3.1 摇椅式电池概念

最早提出摇椅式电池概念的是Armand。 79年代初， Armand就开始研究石墨嵌入化合物，1977年，他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年，他提出摇椅式电池概念，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

但是，要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到合适的嵌锂正极材料，二是找到适用的嵌锂负极材料，三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电池从概念变成现实足足花了10年的时间。

3.2 LiMO2 化合物研究进展

70年代末，Murphy的研究揭示类似 V6O13 的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。

在持续的努力下，研究人员找到LiMO2(M代表Co,Ni,Mn)族化合物，他们具有与LiTiS2类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。

1980年，Mizushima和Goodenough就提出 LiCoO2 或 LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有有机电解质的稳定性没有好处，该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LiCoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料。

LixNiO2具有很高的比容量，成本也比LixCoO2低，但合成非常困难，容量衰减快，热稳定性低，未能在商用电池中广泛应用。

LixMnO2具有的理论容量与钴镍的相仿，但循环过程中LixMnO2结构逐渐改变，分解成两相，循环性差，无法作为电极材料直选。

尖晶石结构的LiMn2O4由于他的成本低廉，热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性，对他的改性多年以来一直都是研究的热点。缺点在于在高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的主要对象。

此时Goodenough正在英国牛津大学对含锂金属氧化物LiCoO2进行研究，LiCoO2材料的理论容量达到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能够可逆的脱出，当Li+脱出过多时会破坏结构的稳定性，引起材料结构的坍塌，Goodenough通过努力最终实现超过半数的Li可逆的脱出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量达到140mAh/g以上，这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。

同期，正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作为正极，石墨材料作为负极开发了最早的锂离子电池模型，这一技术最终被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用锂离子电池。锂离子电池采用石墨材料作为负极，避免负极金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，因此极大的提高了可充电电池的安全性。

1997年Goodenough等人开创了橄榄石结构 LiFePO4 的工作。 LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，原材料来源广泛、价值便宜等优点， LiFePO4被认为是极有可替代现有材料的新一代正极材料。缺点是导电率低，比容量偏低。

从此，凭借着高能量密度、高安全性的优势，锂离子电池开始一路狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后，在短短的十几年的时间里锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了辉煌的成就。

综观电池发展的历史，在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。随着新能源汽车的发展，锂电池也受到世人瞩目。

现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展(钴酸锂正极为第一代，锰酸锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术为第三代)。随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化，应用到更多场景，为未来生活提供更便捷、清洁、环保、智能的生活。

免责声明：以上内容转载自中国化学与物理电源行业协会，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台联系电话：010-65367827，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

干货丨锂离子电池发展历程及容量衰减机理分析

来源：科路得

（原标题：锂离子电池发展历程及容量衰减机理分析）

锂离子电池作为时下产业界和学术界最火热的主题之一，业已成为全球经济低迷环境中一抹不可多得的亮点，在此科博士将带您回顾一下锂离子电池的发展史，从中去思考锂离子电池研究及产业化中的热点课题及未来方向。

图1. 锂离子电池发展简史

锂电池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN. Lewis提出并研究了锂金属电池。1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属电池的电解质，锂离子电池的研究从此进入快速发展的时代。从图1锂离子电池发展简史中可以看到， 1970年代是高能量密度的锂一次电池产业化应用和锂电池理论的一个爆发期，对锂电池的发展产生深远的影响。

1980年代以Goodenough为代表的过渡金属氧化物为代表的锂离子电池正极材料的发展进入新的阶段，石墨负极也应运而生。但是1989年发生的Moli公司以锂金属为负极的二次电池起火事故，锂金属二次电池瞬间成为过街之鼠，导致企业破产;NEC收购Moli后，仍不想放弃，在内部深入研究5万只电芯，还是无法克服锂枝晶带来的安全问题，不得不收手。值得一提的是当下锂电界的大牛J. R. Dahn当时在Moli担任技术总监，因为反对继续让Li/MoS2体系电池上市而辞职。

1990年代可以认为是锂离子电池安全备受关注的年代;SONY公司推出钴酸锂/碳负极体系的锂离子电池，有效提高电芯安全性能;而凝胶聚合物电解质的快速商业化进一步提升了电芯安全性能。不过，以石墨为负极的锂离子电池体系还是存在安全问题，SONY公司2006年的召回事件，让其市场份额迅速被中韩企业填补。

图2. 锂电池正负极材料(y1999表示1999年开始研究或产业化)

而消费电子和动力电池对能量密度提升的需求，推动着正极材料向高电压方向不断迈进，负极材料则向Si负极、锂金属负极不断探索。如图2所示。总的说来，现有的负极材料体系大部分在上世纪七八十年代即已提出，高能量密度的合金体系由于材料嵌锂和脱嵌锂过程体积变化大，几十年来，学术界和产业界一直致力于解决长循环寿命问题和体积膨胀带来的工程问题，Si纳米线，以及各种复合、包覆结构的材料不断开发出来，在论文上看到的各种漂亮结构，距离材料的实际量产还有很长的路要走。

而锂金属负极由一次电池向二次电池使用，曾经隐患重重的锂枝晶安全问题是悬在其头上的一把利剑，由此提出的凝胶聚合物电解质、全固态电解质等概念，在实际应用中带来的锂离子电导率，特别是固态电解质和活性物质界面之间的离子传递过程，需要在结构上优化设计，才能满足常温及低温循环的要求。

而各种高电压正极材料的开发，电压的增加并不意味着该材料应用的实际能量密度的提升，还取决于其克容量以及最关键的压实密度的高低。同时，价格合适的4.5V以上的高电压电解液材料开发，也制约着高电压正极材料的大规模推广应用。

图3 锂离子电池体系能量密度发展

从图3所示的锂离子电池能量密度图中可以看到，锂亚硫酰氯、锂氟化碳等一次电池的能量密度高于现在常用的大多数锂电池。300Wh/kg这条红色虚线为我国2020年动力汽车电池能量密度的发展目标。

目前在研的电化学体系中，能进入目标象限区的选择只有高镍/硅负极、富锂锰基/硅碳/5V耐高压电解液隔膜体系、锂硫、锂空电池等几种。关键问题是，这四种体系的循环使用寿命，和现在常用的磷酸铁锂、三元体系相差甚远。整个材料和电化学体系的优化改善，还待突破性的进展。而锂金属负极使用过程中的安全改善措施，将是未来需要重点突破的方向。