三元锂电池 负极 三元锂电池解析,为何要以正极材料命名?“811”又是什么?

小编 2024-11-24 资讯中心 23 0

三元锂电池解析,为何要以正极材料命名?“811”又是什么?

文/桃李

提到电动汽车,相信大多数人都会想到这两个词,一个是续航,另一个是电池。其实这两个词是绑定在一起的,过去很多人吐槽甚至不愿意接受电动汽车的一个原因就是电动汽车的续航太短,“续航焦虑”长时间都是贴在电动汽车身上的一个标签,但是随着技术的进步,目前的电动车续航里程已经得到了大幅度的提高,而这主要是电池技术的突破带来的。买电动车除了看外观配饰,看价格,另外一个就得看电池了。

相信不少人在考虑入手电动汽车的时候可能都会听人家说到电池相关的话题,比如三元锂电池,还有811三元锂电池等一些让人感到陌生的东西,如果你不懂这些,那么买车的时候可能会比较迷茫。那么今天我们就来简单聊聊三元锂电池和“811”,让大家对它有一个基础性的认知。

首先我们都知道,电池是有正、负极之分的,其中正极材料是锂电池的核心材料,决定着电池性能。正极材料对电池产品最终的能量密度、电压、使用寿命以及安全性等有着直接影响,也是锂电池中成本最高的部分,所以电池往往是以正极材料的名称来命名的,比如我们说到的三元锂电池就是使用三元材料做为正极的锂电池。

这里我们简单讲一讲三元锂电池具体指的是什么。三元锂电池一般指正极材料为NCM或NCA的电池,即镍钴锰或镍钴铝电池,目前国内新能源车企大多数所使用的三元锂电池主要是镍钴锰(NCM)电池。

在三元锂电池的正极材料中,这三种金属元素各自起到不同的作用。镍可以提升电池的体积能量密度,是提升续航里程的主要突破口;钴起到提升稳定性和延长电池的寿命的作用,也决定了电池的充放电速度和效率(倍率性能);锰/铝则是提高电池的安全性和稳定性。而在实际的使用之中,根据实际需求可以适当调整三者的混合比例来让锂电池表现出不一样的特性。

那么何为“811”呢?上面我们说到了三元锂电池包含三种金属元素,将它们按照一定的比例混合在一起可以让电池的特性发生一定的变化,所以“811”指的就是镍、钴、锰三种元素的比例,而因为镍含量很高,NCM811锂电池也被称为高镍三元锂电池。

按照镍、钴、锰三者用量比例不同,镍钴锰三元锂电池具体可细分为111型、523型、622型和811型等,现在多以523和622型为主。由于镍可以提高能量密度,提升续航能力,而钴的价格越来越高,我们自然更希望提高镍的比例,降低钴的比例;但是随着镍含量的提高,正极材料的稳定性会变低,电池的安全问题成了最大的限制,所以811仍然还是研究的一个重点方向。

目前NCM811电池发生了多起自燃事件,其安全性遭到了广大消费者的质疑,更是有宁德时代将会选择放弃NCM811电池的传言,但是三元锂电池的综合表现显然更迎合市场的需求,宁德时代也坚定地表示不会放弃811电池,任何一项技术都需要一个完善的过程,相信随着技术的提升,三元锂电池会有更大的使用空间。

总结:

这里给大家简单的介绍了一下三元锂电池及其相关的一些东西,希望能让广大消费者对电动车有一个更加深入的了解,后续笔者也会持续给大家带来电动汽车相关的其他知识,让大家在选择电动汽车时更加的清楚自己选择的车怎么样。

锂电池系列7:一文看懂三元正极(附股)

一、三元正极

三元正极一般指NCM(镍钴锰三种金属元素)和 NCA(镍钴铝三种金属元素) ,按不同比例配置三种元素,可以获得不同的电池性能。

镍钴锰正极的常见比例配置有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等 。其中,NCM111因成本高、能量密度低,基本已被淘汰,目前市场主流是523和622,811作为相对高端的正极材料在逐步渗透。

镍钴铝正极是将其中的锰元素用铝元素来代替,目前尚未大规模应用。

下文所述的三元正极主要指镍钴锰三元正极

在该三元正极材料中,镍、钴、锰是过渡金属元素,形成固溶体,原子可任意比例混排

镍上升会提升容量,但高镍材料会降低循环寿命和稳定性。

锰呈电化学惰性,锰上升会提升结构稳定性和安全性能,但含量过高容易出现尖晶石形态,而破坏材料的层状结构,降低容量。

钴既能稳定材料的层状结构,又能减小阳离子混排,有利于电池循环性能和材料导电性,但含量过高会使可逆嵌锂容量下降,成本增加。

三种过渡金属的配比决定了材料的各项性能。首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优,需要取舍,以尽可能优化配置比例

此外,钴资源相对匮乏,供应链脆弱,价格高昂且波动大,不利于成本控制。因此,三元材料正逐步向高镍化、甚至无钴化方向发展

目前,在电池能量密度方面,NCA>NCM811>NCM622>NCM523 ,能量密度越大,越有利于提升整车的续航里程。

二、层状结构

三元正极属于层状结构。

层状结构的稳定,是三元锂电池有序运行的前提,也是其性能与寿命的保障

层状LiMO2(M代表过渡金属)可分为Li层和过渡金属氧化物层,如下图:

晶格中 Li主要占据 3a位置,Ni、Co、Mn无序占据3b位置,O占据 6c位置,形成 MO6八面体结构。

整个晶体可以看作由MO6八面体层和LiO6八面体层交替堆垛而成,非常适合锂离子的嵌入和脱出。

NCM三元正极材料在材料合成阶段和充放电过程中,易发生阳离子的混排 。即:在层状结构中,位于3a位置的锂离子与位于3b位置的过渡金属离子,发生部分占位的现象。

在高镍三元材料烧结过程中,Ni2+难以被完全氧化为Ni3+。Ni2+离子的半径为0.069nm,Li+离子的半径为0.076nm,两种离子的半径相近

材料中存在的部分Ni2+,可能从层状结构中的过渡金属层,迁移到Li层,同时,Li+也可能进入过渡金属层,两者占据彼此的位点造成Li+/Ni2+混排。

在充放电过程中,Li+从材料层间脱出,会产生大量空位,部分Ni2+可能会自发向Li层迁移占据Li+的位置。在 Li层的 Ni2+半径小于 Li+半径,从而降低间晶片厚度,并在充电时氧化成 Ni3+或 Ni4+,造成间晶片空间的局部塌陷,增加放电过程中 Li+的嵌入难度,降低材料可逆容量。过多的Ni2+占据Li层会加剧层状结构向尖晶石结构甚至是岩盐相结构的转变,造成容量严重衰减。

而 Li+进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度,并难以脱嵌,使材料电化学性能恶化。

通俗点说,在三元材料构成的层状结构中,镍形成可以嵌入锂离子的框架 。当电池充电时,锂离子从正极脱嵌并留下了空间,于是,镍离子擅离岗位,挤占原本属于锂离子的空间。

当锂离子在放电过程中回到正极时,因其原本的空间被侵占,而跑到了原本属于镍的空间,由此出现镍锂混排。

在三元正极材料中,保持合适的 Li+/Ni2+比例,即低的混排度和完整的层状结构,是提升高镍 NCM 材料电化学性能的关键。

但如果出现镍锂混排的连锁反应,就会造成层状结构垮塌,从而在微观层面陷入混乱,其宏观的结果就是电池循环寿命缩短,电池容量下降,甚至出现安全隐患。

在这里,钴元素的作用,是使这个框架更加稳固,抑制镍锂混排 ,让三元正极材料的层状结构尽可能保持。这样,锂离子的脱出和嵌入将更容易,从而有利于提高材料的导电性,并提升充放电循环性能。

凭借锰很强的结构支撑作用,三元材料的结构不容易坍塌 。搭配镍对容量的提升,三元材料的能量密度比磷酸铁锂更高。

当然,热稳定性是三元材料的一个痛点 。三种元素本身不耐高温,极端情况下会释放氧分子。同时,其自身的循环寿命也不及磷酸铁锂。

三、产业链

NCM三元正极材料产业链涉及的环节较多,上游是镍、钴、锰、锂与其他辅料、中游是前驱体与三元正极材料、下游是锂电池生产和应用层面的新能源汽车、3C、储能等 ,如下图:

目前,产业链已逐渐形成一体化趋势,如华友钴业从上游的镍钴锂矿产和冶炼,延伸到三元前驱体,又延伸到三元正极。

三元正极的定价模式为“原材料成本 + 加工费”的成本加成模式 ,企业的利润主要来自于加工费。

原材料包括碳酸锂或氢氧化锂、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰等,加工费是在加工成本的基础上,加上合理的利润。

从三元正极的成本构成看,原材料占比近九成,但企业的原材料成本难以拉开差距,而较低的人工成本及制造费用占比,导致很难通过压缩开支及规模效应获得远高于市场的成本优势。因此,只能通过不断的产品迭代,来争取本公司产品的相对稀缺性,从而获得加工费的溢价。

因此,三元正极的定价是动态变化的。

企业通过产业链的一体化,可获得对核心钴镍锂原料的掌控和盈利加成,达到更强的竞争力。

三元正极材料的生产工艺流程如下图:

四、三元正极的技术迭代

三元正极材料的技术迭代升级主要有两大方向:

1、能量密度的提升 。根据公式 W=QU,演变为两大方向,一个方向是提升 Q 的高镍方向和其它材料体系,另一个方向是提升电压 U。

2、稳定性、循环性、安全性等的提升 ,主要有掺杂、包覆、单晶等技术。

总体而言,三元正极材料目前有三大发展趋势:高镍化、高电压化和单晶化

高镍方向的代表性企业有容百科技、当升科技,高电压方向的代表性企业有厦钨新能、长远锂科,单晶方向的代表性企业有振华新材。

各技术方向又交叉发展,比如容百科技的高镍单晶。

三大技术方向的实现依赖于多重因素。除了生产工艺迭代外,很大程度上还依赖掺杂、表面改性等,另外电解液配方的优化也有助于正极性能的发挥。

详细介绍,请继续关注后续内容……

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