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锂电池隔膜，不止一片“塑料”那么简单

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锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是使电池正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外它还具有能使电解质离子通过的功能。因此，隔膜材料的好坏，对电池性能有很大的影响。

国内外锂电池隔膜材料发展状况如何，市场化情况怎样？发展新能源产业高端隔膜材料，还需要解决哪些难题？

01、做好高端锂电池隔膜并非易事

简单说，锂电池隔膜，是一层薄薄的“塑料”，但又绝非普通塑料。

“锂电池市场化的隔膜材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的聚烯烃类隔膜为主。”昆明理工大学锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室李雪教授向科技日报记者介绍，其中聚乙烯产品主要由湿法工艺制得，聚丙烯产品主要由干法工艺制得。

隔膜的性能，决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜材质是不导电的，电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

要做成高端的锂电池隔膜，并不容易。它必须具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离，还要有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。同时，隔膜材料还须具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小，空间稳定性和平整性好，以及热稳定性和自动关断保护性能好。

当电池体系发生异常时，热温度快速升至120～140℃之初，为防止产生危险，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，可防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。

总体而言，聚丙烯相对更耐高温，聚乙烯相对耐低温，但对环境应力更敏感；聚丙烯密度比聚乙烯小，其熔点和闭孔温度比聚乙烯高，但韧性比聚乙烯差。

李雪教授还介绍，隔膜材料产品还有聚丙烯+陶瓷涂层、聚乙烯+陶瓷涂覆，以及基于聚丙烯、聚乙烯的双层和三层材料等。与此同时，一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜等，其优点是耐高温，且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。

“总体来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。”李雪说。

02、攻克核心技术，龙头企业在壮大

实施新能源汽车核心技术攻关工程，电池技术突破是关键的一步。

2020年11月，国务院发布的《新能源汽车产业发展规划（2021年－2035年）》指出，开展正负极材料、电解液、隔膜、膜电极等关键核心技术研究，加强高强度、轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力电池和燃料电池系统短板技术攻关，加快固态动力电池技术研发及产业化。

随着新能源汽车市场由政策导向型切换到市场驱动型，新能源汽车厂商对锂电池的安全性、续航能力、使用寿命等关键指标的要求不断提高，尤其是国际一流锂电池生产企业对材料品质要求甚严，其中锂电池隔膜作为核心材料之一，技术壁垒高，其性能直接影响锂电池的放电容量、循环使用寿命及安全性，锂电池制造对隔膜产品的特性如隔膜微孔的尺寸和分布的均匀性、一致性等要求极高。

同时，在保障安全性的基础上隔膜进一步趋于轻薄化，锂电池隔膜轻薄化能够有效提升锂电池的能量密度，使单位体积或重量的锂电池中容纳更多的电极材料，从而最终提升锂电池的续航能力。

记者在采访中了解到，恩捷股份有限公司是全球领先的锂电池隔膜行业龙头，在产能规模、产品品质、成本效率、技术研发方面都具有全球竞争力。2021年企业快速发展，产能规模和收入规模大幅增长，隔膜产能和出货量排名全球第一。

“隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，也是四大主材中最晚实现国产化的产品。”恩捷股份有限公司董事长助理庞启智告诉记者，我国电池隔膜在2019年国产化比例已超过92%，国产隔膜材料几乎都供应给世界上所有主流电池厂商。

目前，恩捷股份公司的湿法锂电池隔膜生产规模目前已处于全球领先地位，丰富的锂电池隔膜产品种类能满足不同客户的多种需求。

“我们通过多年积累，建立了体系健全的研发队伍，研发范围覆盖了隔膜和涂布生产设备、隔膜制备工艺以及原辅料的改进、涂布工艺、浆料配方、回收及节能技术，以及前瞻性技术储备项目的研发。”庞启智介绍，企业新近突破了诸多关键核心技术，在产品品质提升以及新产品开发方面已取得了一系列成果，现行有效的专利共有280项，其中包含国际专利13项；另有236项专利正在申请中，其中含国际专利申请56项。

“作为全球出货量最大的湿法锂电池隔膜供应商，我们有能力承接如LGES、三星SDI、松下、宁德时代、中创新航等大型电池厂商的大规模订单需求。”庞启智自信地说。

03、综合施策，破解行业发展之困

受益于储能行业爆发增长，2021年锂电池隔膜产量快速增长。据华经产业研究院提供的数据统计，2021年全球隔膜总体产量76亿平方米，同比增加150%，其中12月产量8.4亿平方米，同比上涨109.3%，环比上涨10.3%。

干法隔膜工艺，是锂离子电池隔膜制备过程中最常采用的办法，但与之对应的湿法工艺，可以较好地控制孔径大小、分布和孔隙率，所以一般用于制造高端薄膜。

“国产隔膜起步较晚，国内企业的技术成熟度不高，众多企业在湿法方面还普遍受制于工艺、技术和生产设备的‘卡脖子’。”李雪介绍，虽然隔膜材料研发制备能力已有长足进步，但一致性有待提高是国内隔膜材料产业普遍存在的问题。一致性主要体现在不规律的缺陷、厚度、孔隙率、孔隙分布以及孔径分布等方面。国内干法工艺已经比较成熟，高端湿法隔膜与国外还有差距，原材料聚乙烯和生产设备也还严重依赖进口。

为此，李雪建议必须要提升国内隔膜企业的研发能力，一方面可以鼓励企业招募更多具有高学历的人员加入研发团队，另一方面可以通过产学研相互结合的方式来推进隔膜生产中关键问题的攻关；同时，应尽早整合国内锂离子电池隔膜产业链，避免企业之间的恶性竞争，保证隔膜生产企业的货源，调整产能，避免出现产能过剩或者不足的情况；对于发展势头良好的企业提供资金和政策支持，帮助企业进一步发展。

庞启智则认为，破解我国高端隔膜材料之困，需要长远布局，深入规划，合理规划产业布局；同时加强行业监管，完善行业规范，从技术水平、生产规模、资源利用、环境保护、安全要求等方面建立行业准入门槛。此外，企业也需要进一步加大研发投入，提升核心竞争力。对隔膜企业自身来说，最重要的是研发核心技术、提升工艺水平和产品质量，建设高水平生产线并提高生产效率。

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锂离子电池隔膜的制备、性能测试、技术要求及研究基本现状

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一、锂离子电池隔膜概述

锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜4个部分组成，图1为锂离子电池的工作原理以及结构示意图。该隔膜是一种具有微孔结构的功能膜材料，厚度一般为8～40μm，在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用，可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔，以限制过大电流、防止短路，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

图1 锂离子电池工作原理及结构示意图

二、传统锂离子隔膜制备方法

传统锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，多为单层或三层结构，如单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜等。按照常规制备工艺可分为干法和湿法工艺。

1 干法工艺

干法工艺是最常采用的方法，利用挤压、吹膜的方法，将熔融的聚烯烃树脂制成片状结晶薄膜，并通过单向拉伸或双向拉伸在高温下形成狭缝状多孔结构。单向拉伸工艺制备的薄膜微孔结构扁长且相互贯通，导通性好；生产过程中不使用溶剂，工艺环境友好；薄膜的纵向强度优于横向，且横向基本没有热收缩；代表公司主要有美国Celgard、日本UBE及国内的星源材质、沧州明珠和东航光电。

双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。双向拉伸工艺制备的薄膜纵横向均具有一定的强度，微孔尺寸及分布均匀。国内代表公司主要有新乡格瑞恩、新时科技、星源材质等。

2 湿法工艺

湿法工艺在工业上又称相分离法或热致相分离法，其制备原理是加热熔融在常温下互不相容的低分子量物质（液态烃、石蜡等）和高分子量物质（聚烯烃树脂）的混合物，使该混合物形成均匀混合的液态，并通过降温相分离压制得到微孔膜材料。湿法薄膜比干法薄膜的三维结构更加复杂，微孔屈曲度更高（图2）；但是湿法因生产过程使用溶剂而较干法相比在绿色环保方面相对欠缺优势，且热稳定性差，工艺流程也相对复杂。

图2 干法拉伸膜和湿法工艺薄膜SEM图

根据压制膜片时拉伸工艺的不同，可分为双向同步拉伸和双向异步拉伸，两种拉伸工艺的区别在于在压制成膜片时所进行的拉伸是否是纵横向同时进行。

双向同步拉伸制备的薄膜各项性能如拉伸强度、热收缩率等在纵横方向上基本相同；双向异步拉伸则是将熔融的高分子降温制得膜片后，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，因在分步拉伸时无法保证拉伸力完全一致，制备的薄膜性能在纵横方向上差异较大。

湿法工艺的代表公司主要有日本旭化成、东燃、三井化学、韩国SK、美国Entek，以及国内金辉高科、天津东皋等。

三、国内外锂离子隔膜研究现状

1 多层复合隔膜

多层复合隔膜是由美国Celgard公司自主开发的PP/PE两层复合隔膜或PP/PE/PP三层复合隔膜，集合了PP膜力学性能好、熔断温度高以及PE膜柔软、韧性好、闭孔温度低的优点，增加了电池的安全性能；但是PE和PP膜对电解质的亲和性较差，且PP/PE/PP三层隔膜的纤维结构为线条状，一旦发生短路，会使短路面积瞬间迅速扩大，热量急剧上升难以排出，存在潜在的爆炸可能。

2 有机/无机复合隔膜

有机/无机复合隔膜是将无机材料（如Al2O3、SiO2等颗粒）涂覆在聚烯烃薄膜或无纺布上，通过有机、无机材料的配合互补提高锂离子电池的安全性和大功率快速充放电的性能，既具有有机材料柔韧及有效的闭孔功能，防止电池短路；又具有无机材料传热率低、电池内热失控点不易扩大、可吸收电解液中微量水，延长电池使用寿命的功能。

ESCHOI等将一种耐热性较好的PET无纺薄膜两侧浸涂陶瓷粒子，发现较传统PE膜的导电率提高50%。日本日立麦克赛尔公司则将板状无机颗粒涂覆在基膜表面，可在高温下保持形状的完整性。德国德固赛公司将与Al2O3、SiO2颗粒均匀混合的硅胶溶液涂覆在无纺布基布上制备了Separion隔膜，其结构如图3所示。

图3 Separion隔膜SEM图及结构示意图

3 纳米纤维涂层隔膜

纳米纤维涂层隔膜是指将纳米级纤维涂覆于基膜上，对现有隔膜或无纺布基布表面进行改性，一方面可以提高隔膜的耐高温收缩性，另一方面可以提高电池隔膜的电极兼容性和粘结性，并增加了隔膜对电解液的吸收性和亲和性。

PARORA等制备了含聚偏氟乙烯纳米纤维涂层的PP隔膜，该隔膜内阻低，孔隙率高且均一性好，电化学稳定性好，电解质容纳量可达1.2～1.5mg/cm2，孔隙率为50%～60%，纵向热收缩率小于1%，横向小于0.5%。尹艳红等以PE膜为基膜，涂覆PVDF和纳米Al2O3颗粒，制备了纳米颗粒涂层隔膜，该涂层隔膜提高了原PE基膜对电解液的亲和性以及电化学稳定性。

4 静电纺丝隔膜

静电纺丝是对聚合物溶液或熔体施加电场以雾化形成微射流，最终固化成纳米级纤维的技术。利用静电纺丝技术制备的电池隔膜，其原料取材范围广，制备的隔膜比表面积大，孔隙率高，纤维孔径小，长径比大。

FCROCE等通过静电纺丝技术制备了PVDF-CTFE纤维膜，结果表明此种隔膜在较宽温度范围内具有较好的离子电导率，能够较好地阻隔正负电极。焦晓宁等通过结合静电纺丝技术获得一层纳米纤维膜，然后使用纳米颗粒与聚合物混合后的溶液对纳米纤维膜进行静电喷雾，最后再通过静电纺丝一层纳米纤维膜，得到三明治结构的有机/无机复合隔膜，其吸液率、电化学稳定性以及热尺寸稳定性较好。

虽然静电纺丝法可以通过改变纺丝条件获得形貌可控、孔隙率可调的隔膜；但是静电纺丝隔膜一般力学性能较差。为克服静电纺丝隔膜本身力学性能较差的缺点，LIU Z等将聚丙烯酸作为芯层，PVDF-HFP作为皮层纺丝液，通过同轴静电纺丝技术获得PAA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜，经亚胺化过程，制备出PVDF-HFP部分熔融相互粘结的纤维膜，有效增加了纤维膜的强度。

5 纤维素基隔膜

纤维素基隔膜是以纤维素纤维为原料，采用非织造等加工技术制备的锂离子电池隔膜材料。纤维素纤维是自然界中分布最广、储存量最大的天然高分子，与合成高分子相比，纤维素纤维具有环境友好、可再生、生物相容较好等优点，且纤维素基材具有孔隙结构较大、浸润性好、热稳定性好、化学稳定性好等优点。

日本和美国众多公司进行了大量的研究。如日本王子公司提出利用原纤化的天丝纤维通过湿法成型与环氧、酚醛等热固性树脂增强制备了孔径细小的电池隔膜；日本三菱制纸和东京理工大学开发了纤维素纤维/PET的非织造布并用于电池隔膜，其最大特点是具有高热稳定性以及优异的电解液浸透性；日本旭化成也开发了类似的产品。刘志宏等率先提出阻燃隔膜的概念，制备的阻燃型纤维素电池隔膜极限氧指数从17提高到40，对提高电池的安全性能具有重要意义。

四、锂离子电池隔膜的特性及技术要求

1 隔膜的主要性能要求

锂离子电池隔膜的性能要求主要有：

①电子绝缘性；②孔径和孔隙率适当；③电化学稳定性较好，耐电解液腐蚀；④热稳定性好，低闭孔温度和高熔断温度；⑤与电解液亲和性好，具有一定的吸液率；⑥足够的力学性能和较小的厚度；⑦空间稳定性和平整度好。

2 测试标准及方法 参考美国先进电池联盟对锂离子电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性能可以分为理化性能、力学性能、热性能和电化学性能等。

理化性能 理化性能包括厚度、孔隙率、平均孔径与分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性。 厚度作为电池隔膜最基本的参数，与锂离子的通透性成反比，故在力学性能满足实际需要的情况下，厚度应尽可能小；孔隙率是指材料内微孔的体积占材料总体积的百分数，与电池隔膜的透气性、吸液率、电化学阻抗性有密切的联系，孔隙率可通过吸液法、计算法和仪器测量法得到；孔径大小及分布一般采用SEM电镜观测测量，也可以使用仪器结合Laplace方程进行测量；润湿性和吸液率是隔膜具有保持电解液的能力，以减小电池内阻，提高电池性能。具体测试标准及方法见表1。

表1 隔膜理化性能要求及测试标准（方法）

力学性能 力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度。 隔膜材料不仅要承受电池工作过程中受到电极混合物的刺穿力，也要满足在生产过程中因蜷曲缠绕、包装、制成时的物理冲击、穿刺、磨损、压缩和拉伸外力，对于防止电池短路有着重要的作用。具体测试方法见表2。

表2 隔膜力学性能要求及测试标准（方法）

热学性能 热学性能主要包括热闭孔温度、熔断温度和热收缩率。 闭孔温度是隔膜对电池的特殊保护机制设定，即当温度超过闭孔温度时，隔膜内的微孔闭合，阻止锂离子的通过，在一定程度上减少短路的危险；而熔融温度则是指隔膜在高温下破裂发生短路的温度，该温度越高，则短路的危险越小。具体测试方法见表3。

表3 隔膜热学性能要求及测试标准（方法）