锂电池电解液生产 技术 一文带你全面了解锂电池电解液

技术 一文带你全面了解锂电池电解液

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动力电池是电动汽车的关键部件，其性能直接决定了电动车的续航里程、环境适应性等关键参数。当前主流动力电池为锂离子电池，具有能量密度高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等优点，但仍然存在续航里程不足的问题。电极材料决定了电池的能量密度，而电解液基本决定了电池的循环、高低温和安全性能。

锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。电解液基本构成变化不大，创新主要体现在对新型锂盐和新型添加剂的开发，以及锂离子电池中涉及的界面化学过程及机理深入理解等方面。

锂盐

锂盐的种类众多，但商业化锂离子电池的锂盐却很少。理想的锂盐需要具有如下性质：

（1）有较小的缔合度，易于溶解于有机溶剂，保证电解液高离子电导率；

（2）阴离子有抗氧化性及抗还原性，还原产物利于形成稳定低阻抗SEI膜；

（3）化学稳定性好，不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应；

（4）制备工艺简单，成本低，无毒无污染

不同种类的锂盐介绍

LiPF6

LiPF6是应用最广的锂盐。LiPF6的单一性质并不是最突出，但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有相对最优的综合性能。LiPF6有以下突出优点：（1）在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率；（2）能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜；（3）协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。但是LiPF6热稳定性较差，易发生分解反应，副反应产物会破坏电极表面SEI膜，溶解正极活性组分，导致循环容量衰减。

LiBF4

LiBF4是常用锂盐添加剂。与LiPF6相比，LiBF4的工作温度区间更宽，高温下稳定性更好且低温性能也较优。

LiBOB

LiBOB具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性。其最大优点在于成膜性能，可直接参与SEI膜的形成。

LiDFOB

结构上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子构成，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。与LiBOB相比，LiDFOB在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度，且电解液电导率也更高。其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好相容性，能在Al箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。

LiTFSI

LiTFSI结构中的CF3SO2–基团具有强吸电子作用，加剧了负电荷的离域，降低了离子缔合配对，使该盐具有较高溶解度。LiTFSI有较高的电导率，热分解温度高不易水解。但电压高于3.7V时会严重腐蚀Al集流体。

LiFSI

LiFSI分子中的氟原子具有强吸电子性，能使N上的负电荷离域，离子缔合配对作用较弱，Li+容易解离，因而电导率较高。

LiPO2F2

LiPO2F2具有较好低温性能，同时也能改善电解液的高温性能。LiPO2F2作为添加剂能在负极表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗提升电池的循环性能。但是LiPO2F2也存在溶解度较低的缺点。

有机溶剂

液态电解质的主要成分是有机溶剂，溶解锂盐并为锂离子提供载体。理想的锂离子电池电解液的有机溶剂需要满足如下条件：

（1）介电常数高，对锂盐的溶解能力强；

（2）熔点低，沸点高，在较宽的温度范围内保持液态；

（3）黏度小，便于锂离子的传输；

（4）化学稳定性好，不破坏正负电极结构或溶解正负电极材料；

（5）闪电高，安全性好，成本低，无毒无污染。

常见的可用于锂电池电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。为了获得性能较好的锂离子电池电解液，通常使用含有两种或两种以上有机溶剂的混合溶剂，使其能够取长补短，得到较好的综合性能。

有机醚类溶剂主要包括1, 2-二甲氧丙烷（DMP）、二甲氧甲烷（DMM）、乙二醇二甲醚（DME）等链状醚和四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）等环状醚。链状醚类溶剂碳链越长化学稳定性越好，但是黏度也越高，锂离子迁移速率也会越低。乙二醇二甲醚由于能与六氟磷酸锂生成较稳定的LiPF6-DME螯合物，对锂盐的溶解能力强，使电解液具有较高的电导率。但是DME化学稳定性较差，无法在负极材料表面形成稳定钝化膜。

碳酸酯类包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）等环状碳酸酯和碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状碳酸酯。环状碳酸酯EC、PC具有很高的介电常数，使锂盐更易溶解，但同时黏度也很大，使锂离子迁移速率较低。链状碳酸酯DMC、DEC、EMC介电常数小，溶解锂盐能力弱，但黏度低具有很好的流动性，便于锂离子迁移。

添加剂

添加剂用量少，效果显著，是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂，就能够针对性地提高电池的某些性能，例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等，在锂离子电池中起着非常关键的作用。理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点：

（1）在有机溶剂中溶解度较高；

（2）少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善；

（3）不与电池其他组成成分发生有害副反应，影响电池性能；

（4）成本低廉，无毒或低毒性。

根据添加剂的功能不同，可分为导电添加剂、过充保护添加剂、阻燃添加剂、SEI成膜添加剂、正极材料保护剂、LiPF6稳定剂及其他功能添加剂。

导电添加剂通过与电解质离子进行配位反应，促进锂盐溶解，提高电解液电导率，从而改善锂离子电池倍率性能。由于导电添加剂是通过配位反应作用，又叫配体添加剂，根据作用离子不同分为阴离子配体、阳离子配体及中性配体。

过充保护添加剂是提供过充保护或增强过充忍耐力的添加剂。过充保护添加剂按照功能分为氧化还原对添加剂和聚合单体添加剂两种。目前氧化还原对添加剂主要是苯甲醚系列，其氧化还原电位较高，且溶解度很好。聚合单体添加剂在高电压下会发生聚合反应，释放气体，同时聚合物会覆盖于正极材料表面中断充电。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。

阻燃添加剂的作用是提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应阻止燃烧。添加阻燃剂是降低电解液易燃性，拓宽锂电池使用温度范围，提高其性能的重要途径之一。阻燃添加剂的作用机理主要有两种：一是通过在气相和凝聚相之间产生隔绝层，阻止凝聚相和气相的燃烧；二是捕捉燃烧反应过程中的自由基，终止燃烧的自由基链式反应，阻止气相间的燃烧反应。

成膜添加剂的作用是促进在电极材料表面形成稳定有效SEI膜。SEI膜的性能极大的影响了锂离子电池的首次不可逆容量损失，倍率性能，循环寿命等电化学性质。理想SEI膜对电子绝缘的同时允许锂离子自由进出电极，能阻止电极材料与电解液进一步反应且结构稳定，不溶于有机溶剂。

成膜添加剂根据作用机理不同分为电化学还原型、化学反应型和SEI膜修饰型。电化学还原型添加剂的还原电势比电解液中的有机溶剂高，可在电极表面优先发生电化学还原形成性能优良的SEI膜。这类添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、丙烯酸腈、SO2、CS2和多硫化物（Sx2-）等。化学反应型添加剂能与充放电过程中有机溶剂还原产物的中间体进行自由基反应，或与最终产物发生化学反应，结合生成稳定性更好的SEI膜。

未来电解液主要发展方向是开发匹配高电压正极的电解液，兼顾高容量硅碳负极，避免硅负极在循环过程中体积膨胀带来的固体电解质膜（SEI膜）反复破裂、再生导致的电解液过量消耗等问题。添加剂是电解液的价值核心，其对电解液的浸润性、阻燃性能、成膜性能等均有显著的影响，也是高性能电解液开发的关键。

周应华. LiNi0.5Mn1.5O4的高电压锂离子电池电解液研究进展

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锂离子电池电解液材料及生产工艺详解

导读

锂离子电池电解液材料及生产工艺详解。

液体电解液生产工艺---流程图

电解液生产工艺---精馏和脱水

对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂 电池电解液使用标准。

在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯 度、水分、总醇含量。

液体电解液生产工艺---产品罐

在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道 进入产品罐、等待使用。

根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称 取有机溶剂。

如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其 进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需 要准确进入反应釜。

液体电解液生产工艺---反应釜

依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应 釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱 加入所需的锂盐和电解液添加剂。在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜 内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都 必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度

液体电解液生产工艺---灌装

经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入 氩气保护，最终进入仓库等待出厂。由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电 解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液 的变质

液体电解液---使用注意事项

电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸 气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸 头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼 罩，使用时一定要使用专用快开接头检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容 易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程 中注意及时充入氩气保护，防止变色 电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧 化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体 四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、 塑料PP/PE、四氟乙烯等本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程 中避免身体直接接触

液体电解液的组成

有机溶剂

锂盐

添加剂

有机溶剂---有机溶剂的选择标准

有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中 不与正负极发生电化学反应较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解 度，从而保证高的电导率熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽，与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表 现出优良的电化学性能，电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑

液体电解液的组成---有机溶剂

碳酸酯 醚 含硫有机溶剂其它

有机溶剂---碳酸酯

碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性且熔点较低，在 锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结 构而言，主要分为两类：环状碳酸酯 PC和EC

链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC

有机溶剂---醚

醚类有机溶剂黏度较小，但是醚类性质活泼，抗氧化 性不好，故不常用作锂离子电池电解液的主要成分， 一般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂来提高电解液的电 导率。醚类溶剂就其结构而言，也可以分为两类：环状醚 THF

链状醚 DME

有机溶剂---含硫有机溶剂

锂离子电池所使用的含硫有机溶剂主要有两类，分别 是：

砜类 DMSO和EMS

亚硫酸酯 ES 和PS

有机溶剂---其它

羧酸酯类

氟代、氯代的碳酸酯

有机溶剂---常见的有机溶剂

锂盐---选择锂盐的标准

在有机溶剂中有足够高的溶解度，以保证电解液具有较高的电导率 阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成具有较好的环境亲和性，分解产物对环境污染小易于制备和纯化，生产成本低

液体电解液的组成---锂盐

无机盐

有机锂盐

新型的硼酸锂盐

无机锂盐---LiClO4

构成的电解液电导率较高，热稳定性强，但是结构中的氯处在最高价态，使阴离子具有较强的氧化性，在高温等条件下容易与有机溶剂发生强烈反应，带来安全隐患。

无机锂盐---LiAsF

是一种性能优良的锂盐，与醚类有机溶剂构成的电解液具有非常高的电导率，但是它的还原产物含有剧毒As，具有致癌作用，环境污染严重且价格偏高。

无机锂盐---LiBF4

由于BF4半径较小，容易缔合，形成电解液的电导率较小因而很少使用。

在高温、低温情况下，LiBF4的电化学性能会比LiPF6、LiAsF6优异。

无机锂盐---LiPF6

由于PF6的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的电导率较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强，阴极的分解电压达5.1V，远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集流体。

LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。例如在80 ℃可能发生分解LiPF6→LiF+PF5

生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应ROCOOR+PF5→RF+R1OR2+烯烃+CO2

有机锂盐

常见的有机锂盐LiCF3SOLiN(CF3SO2)2LiC(SO2CF3)3

一般具有较大的半径，电荷分布比较分散，电子离域化作用强，这样可以减小锂盐的晶格能，消弱正负离子之间的相互作用，增大溶解度，同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。

但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体，因此限制了它们的使用。

新型的硼酸锂盐LiBOB

LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。

与LiPF6相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。

LiBOB在有机溶剂中的溶解度不高且纯化较难

添加剂一般具有以下特点

较少用量即能改善电池的一种或几种性能

对电池性能无副作用

与有机溶剂有较好的相溶性价格相对较低无毒性或毒性较小不与电池中其它材料发生副反应

常见添加剂的类型

负极的成膜添加剂过充保护的添加剂阻燃添加剂提高电导率的添加剂高低温性能添加剂

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