水分对锂电池化成及循环性能的影响！
水分 是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键指标，环境湿度较大、水性粘结剂的使用等因素都会导致极片制备过程中水分含量的增加。烘烤后的电池如果水分无法达到一定标准，注液就会出现电解液中锂盐的分解与产气影响 电池制程，电芯容量与内阻一致性下降，导致电池的循环性能及安全性能降低。
本文通过调整制程工艺实现极组水分含量的控制，研究了水分对电池化成过程与循环性能的影响 ，探索了锂离子电池生产过程中的水分控制工艺标准，对控制产品质量和提升产品性能具有指导意义。
1 实验
1.1 实验材料与仪器
正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为人造石墨，电解液为 1 mol/L LiPF6/(EC + EMC + DMC) (体积比1∶1∶1)，隔膜为厚度20um的PE多孔陶瓷隔膜。水分测试采用卡尔费休水分测试仪，电性能测试采用5V 100A高精度电池性能检测系统(CT-3008W-5V100A-TF)。
1.2 方形电池的制备
在保证电池结构与组成相同的前提下，选取同批次活性材料及各辅料，保证制程工艺如：极片面密度、压实密度、注液量和化成、分容等流程条件一致，利用不同的烘烤工艺，制备IFP20100140型方形铝壳电池，容量设计为22.5Ah。实验电池正极浆料涂覆时，单面涂覆量为168g/m2，涂覆基材为厚15um的涂碳铝箔，干燥辊压后极片压实密度为2.17g/cm3；负极浆料涂覆时，单面涂覆量为78g/m2，涂覆基材为厚8um 的双面光铜箔，干燥辊压后极片压实密度为1.51g/cm3；干燥后的极片经分切、卷绕，组装后需将铝壳顶盖焊封，然后选取不同烘烤工艺对实验电池分别进行烘烤，测试烘烤后电芯极组水分含量并注液；保证电池注液量一致，均为117g，且所有实验电池均采用同一化成工艺与分容工艺，并在相同柜点进行化成与分容制备。
1.3 性能测试
控制环境温度在(23±5)℃范围内，采用开口化成工艺，小电流工步设置为0.02C恒流充电且限时4h，大电流工步设置为0.2C恒流充电5min 后0.2C恒流恒压充电且限时235min，并设置截止电流为0.02C，限制电压为3.65V，如表1所示。
化成后电池封口清洗，常温静置3天后，采用0.67C电流进行电池分容操作，工步设为放-充- 放-充，分容电池下柜后静置10天进行自放电筛选，选取良品电池进行室温循环测试，充放电电流1C，工作电压范围2.0~3.65 V，循环测试工艺如表2所示。
2 结果与讨论
2.1 不同水分的电池化成实验结果
每组电池选取3支，干燥房中拆解测量正负极组水分含量并取平均值记录，按照水分含量高低记为1#~4#组，相应各组电池上柜化成，化成曲线如图1所示。
化成分为三个阶段：小电流恒流阶段，大电流恒流阶段，大电流恒流恒压阶段。对比各组电池化成曲线发现：高水分电池在小电流恒流充电阶段电压上升缓慢，且终止电压偏低；在大电流恒流充电阶段，高水分电池电压跃升明显，电压变化幅度剧烈；恒流恒压充电结束瞬间，电池开路电压差异较小，但常温静置24h后，水分含量高的电池有明显压降，水分对电池化成过程产生了显著的极化影响，如表3所示。
图1中方形标识部位为化成过程的特征平台，局部放大图说明：极组水分高导致电池开路电压在2.1~2.5V区间上升缓慢，达到相同电压时需要更长时间。该特征平台的延伸是受到水分与电解液的相互作用影响，由于电池中痕量水的存在会导致电解液中锂盐分解，负极材料表面发生了一系列副反应，导致锂离子的脱嵌过程受阻，即：
表现为化成过程电池开路电压上升缓慢，严重影响电池的化成深度；同时，电池首次放电容量也将随水分的增加而减小，电池首次放电效率也将大幅降低；电解液中PF5和HF的存在会破坏正负极材料与集流体间的黏结性，并会导致电池充放电循环过程中正极活性物质的溶解与结构失稳；同时上述副反应生产的LiF和POF3会在SEI膜表面发生沉积，界面处离子迁移能力下降导致电池内阻增大；电解液变质与电极结构改变都是不可逆的，因此极组水分偏高电池容量会发生快速衰减，且极组水分含量越高，循环周期越长，电池容量衰减就越明显。
2.2 不同水分的电池循环测试结果
控制循环测试的环境温度，同时对上述4组电池进行常温充放电循环测试，充放电工艺见表2，循环300次后，电池容量保持如图2所示。
对比4组电池循环前后的电性能数据(表4)，可以发现：当电池极组水分低于550×10-6 时，即1#及2#实验电池，电池充放电循环300次后，电池内阻上升幅度较小，且电池容量保持不低于97%，说明电极结构及形貌相对稳定
当电池水分控制在一定范围内时，痕量水的存在会使电池容量衰减得到改善。在化成过程中，负极材料表面形成致密的SEI膜，将有效抑制因电解液中溶剂分子共嵌入导致的负极材料失稳，同时SEI膜形成过程中产生的烷基碳酸锂与痕量水发生反应，即：
和ROCO2Li相比，Li2CO3具有更好的稳定性，有利于SEI膜在电池循环过程中保持结构稳定性，对维持负电极和电解液的界面稳定具有重要意义。因此，实际生产管控过程中，电池极组水分控制在合理区间，可以有效保证产品质量与性能的一致性，同时避免了因单方面追求低水分而造成制造设备与制造工艺成本增加。结合我司实际生产状况，将产线电池注液前极组水分控制标准设定为550×10-6 ，严格要求前工序产出极片的水分控制标准，并加强组装车间温湿度控制，保持原有快速烘烤工艺，电池水分达到上述标准后方可进行注液化成。批次信息显示，电芯制造过程中水分关键指标的CPK能力进一步提升，电池一致性能力明显提高，上述电池经2500次循环后，平均放电电压不低于3.20V，电池容量保持率不低于88%，如图3所示，符合电动汽车用容量型动力蓄电池循环寿命要求。
3 结论
本文通过研究锂离子电池制造过程中含水量不同极组注液后的化成能力，探究了不同水分控制标准对全电池化成过程及电性能发挥的影响。综合比较了四种含水量条件下全电池的化成能力和常温循环能力发现，当极组水分含量过高时电池化成过程极化现象严重，化成曲线中出现异样平台，电压上升缓慢；水分不同导致电池制造过程中容量与内阻一致性明显下降，充放电循环后的电池随着水分含量的增加容量保持率较低。经过实验论证得出：电池注液前极组水分控制在550×10-6为宜，该工艺可保证电池在1C条件下充放电循环2500周后容量保持率不低于 88%，且平均放电电压不低于3.20V。
文献参考：王海波,宫璐,刘京,杨思文.水分对锂离子电池制程能力及循环性能的影响[J].电源技术,2018,42(4):479-481
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锂电池制程中水分的影响
摘要
在锂离子电池制造过程中，确保严格控制粉尘、金属颗粒和水分是至关重要的。如果粉尘和金属颗粒无法得到有效控制，可能会导致电池内部发生短路、起火或燃烧等安全事故。同样地，如果无法有效控制水分，也会对电池性能造成重大危害，并可能引发严重的质量事故。
01
水分对锂电池的危害
电池鼓胀和漏液： 如果电池中含有过多的水分，它会与电解液中的锂盐发生化学反应生成氢氟酸（HF）。
氢氟酸是一种腐蚀性很强的酸，会对电池内部的金属零件、电池外壳和封口产生腐蚀作用，导致电池破裂并发生漏液。
氢氟酸还会破坏电池内部的固体电解质界面（SEI膜），与其主要成分发生反应，形成沉淀物LiF，进而消耗活性锂离子，导致电池容量下降。
电池内阻增大： 增加水含量会导致电池SEI膜表面产生沉淀，破坏膜的致密性和均匀性，导致电池内阻逐渐增大，放电容量降低。
循环寿命缩短： 水含量过大，破坏了电池的SEI膜，内阻逐渐升高，电池的放电容量越来越小，每次充满电后电池的使用时间也越来越短，电池能够正常使用的充放次数（循环）也自然就会变少，电池的使用时间（寿命）也就会缩短。
02
锂电池生产过程中水分的来源
锂电池的生产工艺流程（图片来源网络）
原材料带入的水分： 正、负极材料的微米、纳米级颗粒很容易吸收空气中的水分，特别是含有高镍（Ni）含量的三元或二元正极材料，由于其较大的比表面积，表面容易吸收水分并发生反应。
涂布后的极片如果储存在湿度较高的环境中，极片表面的涂层也会快速吸收空气中的水分。同样，电解液中的溶剂成分和溶质锂盐也易吸收水分并发生化学反应，因此电解液中会含有一定量的水分。
隔膜作为一种多孔性的塑料薄膜（通常采用PP/PE材料），其吸水性也很大。这些因素导致电池内部水含量增加，从而增大了电池的内阻。
极片制浆加入的水分： 负极制浆时会加入水与原材料一起搅拌，然后进行涂布，所以负极片本身就含水。在后续的涂布过程中，虽然有加热烘干，但仍然有相当一部分水分吸附在极片的涂层内部。
车间环境中的水分： 空气中的水分通常用相对湿度来衡量。不同季节和天气条件下，相对湿度会有很大的变化。春季和夏季的相对湿度较高（超过60%），而秋季和冬季的相对湿度较低（低于40%）。
人体产生的水分： 人体出汗、呼出的口气以及洗手后的水分都会释放水分到车间环境中。
各种辅助材料和纸张带入的水分： 车间中使用的辅助材料、纸箱、碎布、报表等也可能带入水分。
03
锂电池生产过程中水分的控制
严格控制生产车间环境湿度：
电极生产车间匀浆搅拌，相对湿度不超过10%。
电极生产车间涂布（机头、机尾）和辊压的露点湿度不低于-10℃DP。
电极生产车间分切，相对湿度不超过10%。
叠片、卷绕和装配车间的露点湿度不低于-35℃DP。
电芯注液和封口车间的露点湿度不低于-45℃DP。
严格管控人体和外界水分进入车间：
进入干燥车间必须更换装备、戴帽、换鞋和戴口罩，禁止用裸手触摸极片和电芯。
严禁将纸箱带入干燥车间，干燥间内纸质张贴和标识牌必须塑封，干燥间禁止使用水拖地。
严格管控极片的存储和暴露时间：
辊压和分切后的极片必须在30分钟内放入低湿环境中存储（露点湿度不低于-35℃DP）。烘烤后未能及时制片和卷绕的极片必须抽真空存储（真空度不低于-95kPa）。
极片烘烤后，制片、卷绕、封装、注液和封口必须在72小时内完成（车间露点湿度不低于-35℃）。
极片的使用必须遵循先进先出原则，即使用较早批次的极片，先进行烘烤的极片先使用。
严格控制极片和隔膜的烘烤过程：
使用前，极片和隔膜必须进行烘烤后才能使用。
在制片和卷绕之前，极片和隔膜不能进行烘烤。在注液之前，电芯必须进行烘烤。
在极片或电芯烘烤过程中，必须严格监控烘箱的参数（温度、时间和真空度）。
烘箱的温度和真空度必须定期进行校验，以确保准确性。
水含量的测试和控制：
极片、隔膜（或电芯）和电解液必须进行水含量的测试，只有合格才能进行注液。
按照规定进行取样，并使用卡尔费休水分测试仪进行测量。
极片的水含量不超过200ppm（预控水含量不超过150 ppm）。隔膜的水含量不超过600ppm。电解液水含量不超过20ppm。
文章来源：伊斯特化学微视界
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