锂电池锆电池成本更低，性能更强：迈向全固态电池商业化的“锂”想|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

成本更低，性能更强：迈向全固态电池商业化的“锂”想

“易燃易爆炸”的传统商用锂电池

近年来，手机电池爆炸、电动汽车起火等安全事故频出。安装在智能手机、新能源汽车中的传统商用锂电池采用有机液态电解质，在具有体积小、容量大、使用寿命长等优点的同时，其热失控之后的起火、爆炸问题却成为一大安全隐患。

而全固态电池中的固态电解质，可以杜绝液态电解质带来的“易燃易爆炸”与漏液等问题，实现安全储能。除此之外，全固态电池的能量密度相较传统商用锂电池有更大的提升空间。因此全固态锂电池的普及将有利于新能源产业的进一步发展，为实现“碳达峰、碳中和”的目标提供助力。

全固态电池商业化的“玻璃天花板”

作为全固态电池的核心部件，固态电解质需要在诸多方面同时展示优异的性能，从而为材料设计带来了很大的挑战。不同于多年来被广泛研究的氧化物与硫化物固态电解质，近年新兴的氯化物固态电解质终于得以在离子电导率、可变形性、对高电压正极材料的稳定性等方面同时表现优异，迅速受到研究者的广泛关注。但是，这类高性能固态电解质的商业化却极为困难。

“它们（氯化物固态电解质）的原材料成本非常高，并且对湿度的稳定性不佳，需要在露点极低的气氛下制备和储存，从另一方面大幅增加了生产成本。”马骋教授说，“所以，很可惜，这类材料独特的性能优势，却因为其商业化量产所面临的巨大挑战，而无法对实际应用做出贡献。”

新型固态电解质助力全固态电池商业化“锂”想

针对这一问题，中国科学技术大学马骋教授团队设计并合成了一种同时具有成本与性能优势的锂电池固态电解质。该工作克服了固态电解质材料生产成本和综合性能难以兼得的瓶颈，使得全固态电池的商业化不再只是遥不可及的“锂”想。

马骋教授课题组设计并合成了一种新型氯化物固态电解质——氯化锆锂（Li2ZrCl6）。这一材料成功将50微米厚度时的原材料成本降低至1.38美元/平方米，罕见的远远低于10美元/平方米这一确保全固态电池市场竞争力的阈值，而此前最廉价的氯化物固态电解质相对应的成本为23.05美元/平方米，远远超过10美元/平方米的阈值。除此之外，氯化锆锂在湿度高达5%（对应露点-15°C）时仍保持稳定，因此其合成和储存对气氛的要求并不苛刻，进一步降低了生产成本。

同样值得关注的是，生产成本的大幅降低并没有以牺牲性能作为代价。在离子电导率、可变形性、与高电压正极的相容性等方面，氯化锆锂很好的继承了氯化物固态电解质相对于其它固态电解质的优势。由其组成的全固态电池的循环性能甚至远远超过基于硫化物和氧化物固态电解质的同类电池——以单晶高镍三元材料（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）作为正极时，基于氯化锆锂的全固态电池在200mA g–1的大电流密度下循环200圈后容量仍能达到约150mAh g-1。

氯化锆锂的发现使氯化物固态电解质兼具性能和量产成本的优势

氯化锆锂同时在生产成本及综合电化学性能方面具备显著优势，这在固态电解质中是十分罕见的，它的发现为商业化量产全固态电池克服了重大挑战。“全固态锂电池的商业化对实现’碳达峰、碳中和’的目标有着重要意义，”马骋教授提到，“尤其在新能源电动汽车领域，全固态锂电池或许是安全问题的最终解决方案。”

对于未来的研究计划，马骋教授表示课题组将尝试把锆离子换为其它四价阳离子进行固态电解质合成，并继续提高离子电导率等各项指标，不断优化全固态锂电池的性能。

来源：中国科学技术大学

锂镧锆氧（LLZO）固态电解质是什么？有望量产吗？

目前研究最多的石榴石型固态电解质为锂镧锆氧Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质，其主要原材料为LiCO3、La(OH)3、ZrO2和 Al2O3，2007年Murugan等首次采用固相合成法，在1230 ºC下烧结制备出了纯立方相石榴石型结构[a =12.9682（6）Å;空间群Ia-3d]的LLZO，随后Kaeriyama等于1180 ºC烧结同样合成出纯立方相LLZO。

左图：四方相LLZO晶体结构示意图右图：立方相LLZO晶体结构示意图

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）两种晶体结构，两种结构最显著的差别就是Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。其中c-LLZO比t-LLZO电导率高，其晶体骨架网络由La3+、Zr2+和O2-离子构成，Li离子分布在晶体网格之内，这种相邻位置之间Li离子的最短距离是导致快速离子传输的主要原因，并进而提供了高的离子电导率。在25℃时LLZO的离子电导率为3×10-4S/cm，其晶界电阻占总电阻的比例<50%，因此，LLZO的总体离子电导率与晶内离子电导率处于同一量级，保证了其作为固态电解质的高的总体离子电导率。

LLZO固态电解质在全固态电池中的应用潜能非常大，LLZO不与金属锂反应，具备低的界面和晶粒阻抗，在空气中性质比较稳定，并且LLZO热处理烧结的致密化陶瓷的强度和硬度都比较高。

不过通常未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空气中暴露，由于H+/Li+交换的作用，会在表面生成Li2CO3，导致性能逐渐劣化。为了增强LLZO体系固态电解质在大气环境中的化学稳定性，目前主要是通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

未来产业化分析

LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级。尽管科研人员做了大量的构筑LLZO基固态电池的尝试，发展一系列有效的策略来解决正极/LLZO、负极/LLZO物理接触的问题，但截止到目前，确实还没有任何量产的产品能够在各方面明显胜过于传统锂离子电池，固态锂电池更大能量密度空间成为一些企业追求固态电池的一个重要原因。

今年8月份韩国的电动汽车（EV）电池制造商SK On宣布，已成功与檀国大学共同开发了具有超高锂离子导电率的新型氧化物基固体电解质-LLZO，将锂离子电导率提高了70%，达到世界顶级水平（1.7 mS/cm），SK on公司表示若将该新款氧化物固态电解质运用于电池生产中，理论上可以将电池容量提高25%。这种固态电解质兼具离子导电性和大气稳定性的双重优点，作为制造高质量全固态电池的创新技术，将产生巨大的连锁反应。截至目前，SK on公司未再公布LLZO固体电解质在电池生产中应用的消息。

从综合布局固态电池的企业数量以及电动汽车产业需求来看，固态动力电池产业仍然是风险与机遇并存，并且存在潜在风险难以评估的问题。

来源：中粉固态电池

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