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锂电池隔膜，不止一片“塑料”那么简单

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锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是使电池正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外它还具有能使电解质离子通过的功能。因此，隔膜材料的好坏，对电池性能有很大的影响。

国内外锂电池隔膜材料发展状况如何，市场化情况怎样？发展新能源产业高端隔膜材料，还需要解决哪些难题？

01、做好高端锂电池隔膜并非易事

简单说，锂电池隔膜，是一层薄薄的“塑料”，但又绝非普通塑料。

“锂电池市场化的隔膜材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的聚烯烃类隔膜为主。”昆明理工大学锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室李雪教授向科技日报记者介绍，其中聚乙烯产品主要由湿法工艺制得，聚丙烯产品主要由干法工艺制得。

隔膜的性能，决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜材质是不导电的，电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

要做成高端的锂电池隔膜，并不容易。它必须具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离，还要有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。同时，隔膜材料还须具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小，空间稳定性和平整性好，以及热稳定性和自动关断保护性能好。

当电池体系发生异常时，热温度快速升至120～140℃之初，为防止产生危险，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，可防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。

总体而言，聚丙烯相对更耐高温，聚乙烯相对耐低温，但对环境应力更敏感；聚丙烯密度比聚乙烯小，其熔点和闭孔温度比聚乙烯高，但韧性比聚乙烯差。

李雪教授还介绍，隔膜材料产品还有聚丙烯+陶瓷涂层、聚乙烯+陶瓷涂覆，以及基于聚丙烯、聚乙烯的双层和三层材料等。与此同时，一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜等，其优点是耐高温，且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。

“总体来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。”李雪说。

02、攻克核心技术，龙头企业在壮大

实施新能源汽车核心技术攻关工程，电池技术突破是关键的一步。

2020年11月，国务院发布的《新能源汽车产业发展规划（2021年－2035年）》指出，开展正负极材料、电解液、隔膜、膜电极等关键核心技术研究，加强高强度、轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力电池和燃料电池系统短板技术攻关，加快固态动力电池技术研发及产业化。

随着新能源汽车市场由政策导向型切换到市场驱动型，新能源汽车厂商对锂电池的安全性、续航能力、使用寿命等关键指标的要求不断提高，尤其是国际一流锂电池生产企业对材料品质要求甚严，其中锂电池隔膜作为核心材料之一，技术壁垒高，其性能直接影响锂电池的放电容量、循环使用寿命及安全性，锂电池制造对隔膜产品的特性如隔膜微孔的尺寸和分布的均匀性、一致性等要求极高。

同时，在保障安全性的基础上隔膜进一步趋于轻薄化，锂电池隔膜轻薄化能够有效提升锂电池的能量密度，使单位体积或重量的锂电池中容纳更多的电极材料，从而最终提升锂电池的续航能力。

记者在采访中了解到，恩捷股份有限公司是全球领先的锂电池隔膜行业龙头，在产能规模、产品品质、成本效率、技术研发方面都具有全球竞争力。2021年企业快速发展，产能规模和收入规模大幅增长，隔膜产能和出货量排名全球第一。

“隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，也是四大主材中最晚实现国产化的产品。”恩捷股份有限公司董事长助理庞启智告诉记者，我国电池隔膜在2019年国产化比例已超过92%，国产隔膜材料几乎都供应给世界上所有主流电池厂商。

目前，恩捷股份公司的湿法锂电池隔膜生产规模目前已处于全球领先地位，丰富的锂电池隔膜产品种类能满足不同客户的多种需求。

“我们通过多年积累，建立了体系健全的研发队伍，研发范围覆盖了隔膜和涂布生产设备、隔膜制备工艺以及原辅料的改进、涂布工艺、浆料配方、回收及节能技术，以及前瞻性技术储备项目的研发。”庞启智介绍，企业新近突破了诸多关键核心技术，在产品品质提升以及新产品开发方面已取得了一系列成果，现行有效的专利共有280项，其中包含国际专利13项；另有236项专利正在申请中，其中含国际专利申请56项。

“作为全球出货量最大的湿法锂电池隔膜供应商，我们有能力承接如LGES、三星SDI、松下、宁德时代、中创新航等大型电池厂商的大规模订单需求。”庞启智自信地说。

03、综合施策，破解行业发展之困

受益于储能行业爆发增长，2021年锂电池隔膜产量快速增长。据华经产业研究院提供的数据统计，2021年全球隔膜总体产量76亿平方米，同比增加150%，其中12月产量8.4亿平方米，同比上涨109.3%，环比上涨10.3%。

干法隔膜工艺，是锂离子电池隔膜制备过程中最常采用的办法，但与之对应的湿法工艺，可以较好地控制孔径大小、分布和孔隙率，所以一般用于制造高端薄膜。

“国产隔膜起步较晚，国内企业的技术成熟度不高，众多企业在湿法方面还普遍受制于工艺、技术和生产设备的‘卡脖子’。”李雪介绍，虽然隔膜材料研发制备能力已有长足进步，但一致性有待提高是国内隔膜材料产业普遍存在的问题。一致性主要体现在不规律的缺陷、厚度、孔隙率、孔隙分布以及孔径分布等方面。国内干法工艺已经比较成熟，高端湿法隔膜与国外还有差距，原材料聚乙烯和生产设备也还严重依赖进口。

为此，李雪建议必须要提升国内隔膜企业的研发能力，一方面可以鼓励企业招募更多具有高学历的人员加入研发团队，另一方面可以通过产学研相互结合的方式来推进隔膜生产中关键问题的攻关；同时，应尽早整合国内锂离子电池隔膜产业链，避免企业之间的恶性竞争，保证隔膜生产企业的货源，调整产能，避免出现产能过剩或者不足的情况；对于发展势头良好的企业提供资金和政策支持，帮助企业进一步发展。

庞启智则认为，破解我国高端隔膜材料之困，需要长远布局，深入规划，合理规划产业布局；同时加强行业监管，完善行业规范，从技术水平、生产规模、资源利用、环境保护、安全要求等方面建立行业准入门槛。此外，企业也需要进一步加大研发投入，提升核心竞争力。对隔膜企业自身来说，最重要的是研发核心技术、提升工艺水平和产品质量，建设高水平生产线并提高生产效率。

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工艺锂电池隔膜生产工艺详解

来源：深圳锂电技术展

锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两个主要作用：a、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。

锂电池的成本构成

锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高

高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。

干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉

干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。

干法单拉

干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。

干法单拉工艺流程为：

1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。

2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。

3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。

4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。

5）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

干法单拉工艺流程

干法双拉

据了解，干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。

干法双拉工艺流程为：

1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。

2）流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。

3）纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。

4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。

5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。

湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步

湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。湿法异步拉伸工艺流程为：

1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。

2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。

3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。

4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。

5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。

6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。

7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

湿法异步拉伸工艺

湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。

湿法同步拉伸工艺

湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向

湿法隔膜整体性能优于干法隔膜

隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜，湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能（拉伸强度、抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（润湿性、化学稳定性、安全性）等材料性质方面均更为优良，有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力，适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。

湿法隔膜同样存在缺点，除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素，如需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。在湿法隔膜中，双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异，是综合性能最好的隔膜，在隔膜高端市场中占据着重要的地位，也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。

锂电池隔膜干湿法工艺对比

干湿法工艺隔膜性能对比

从产品性能来说，相比干法隔膜，湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势，通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露，弥补了唯一的热稳定性短板，产品性能已全面领先干法薄膜。

高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜

陶瓷涂覆隔膜

陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。据了解，陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的使用寿命。此外，陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。

PVDF涂覆隔膜

PVDF即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点170℃，热分解温度316℃以上，长期使用温度-40～150℃，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。

芳纶涂覆隔膜

芳纶纤维作为一种高性能纤维，具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层，一方面能使隔膜耐热性能大幅提升，实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备；另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外，芳纶树脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度。