锂电池不平衡锂电池不均衡的原因与最实用的配组方法，我全告诉你|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

锂电池不均衡的原因与最实用的配组方法，我全告诉你

锂电池组之所以需要保护板、BMS管理系统（电气管理系统和热管理系统），一个重要原因就是应对电芯和模组的不一致性。试想，如果每颗电芯出厂时都完全一致（容量，电压，内阻，自放电……），并且在使用过程中也像瑞士钟表般，彼此之间分毫不差，那么，我们就不必把管理系统搞得这么复杂了。至少，单体电压不用测量了，均衡功能不用做了，温度传感器，整个电池包有一个就行了。

单体电池之间的不一致性常常造成电池组在循环过程中出现容量衰减过快、寿命较短等问题。选择性能尽可能一致的电池用来成组，对锂离子电池在动力电池中的推广应用具有重要意义。

然而现实是，每只电芯从出生开始就是不同的。使用过程中它们还会变得更加不同。

1 不一致性分析

1.1 不一致性的定义

锂离子电池组的不一致性就是指同一规格型号的单体电池组成电池组后，其电压、容量、内阻、寿命、温度影响、自放电率等参数存在一定的差别。

单体电池在制造出来后，初始性能本身存在一定差异。随着电池的使用，这些性能差异不断累积，同时由于各单体电池在电池组内的使用环境不完全相同，也导致了单体电池的不一致性逐步放大，从而加速电池性能衰减，并最终引发电池组过早失效。

1.2 不一致性的表现

锂离子电池不一致性主要表现在两个方面：电池单体性能参数(电池容量、内阻和自放电率等)的差异和电池荷电状态(SOC)的差异。

戴海峰等研究发现，电池单体之间容量的差异分布接近威尔分布，而内阻的离散程度较容量更为显著，且同批次电池的内阻一般满足正态分布的规律，自放电率也呈现近似正态分布。SOC表征着电池的荷电状态，是电池剩余容量与额定容量的比值，解竞等认为由于电池的不一致性，电池的容量衰减速率不同，导致电池间的最大可用容量存在差异。容量小的电池的SOC变化速率比容量大的电池快，充放电时更快达到截止电压。

得康16路5V10A锂电池检测分容均衡仪应用实例

2 单只电芯不一致性的成因

2.1 生产过程

锂离子电池出现不一致性问题的原因很多，主要是在制造过程和使用过程中产生的。制造过程的每个环节例如配料时浆料的均匀度、涂布时面密度及表面张力的控制等都会造成单体电池性能的差异。

第一个原因，基础工业水平决定的材料精度纯度的不稳定性，带来了最终产品性能的不一致。使用不同批次的正极、负极和电解液，生产的电芯单体，一般是不能混用的。即使分选过程中的的参数非常一致，但分选手段基本都不能体现未来使用一段时间以后，电芯的状态，因而当前的处理方式就是避免混合使用。

整个过程中，每一步工序的一致性都非常重要，但最难保障一致性的是涂布工艺过程，涂层厚度和均匀性以及材料活性都不是机械手段易于严密把控的，是造成单体差异的主要工序。制造工序中产生的差异，只能在分选工序中尽力弥补。

有研究者研究了锂离子电池生产制造工艺对电池一致性的影响，重点研究了水性粘结剂体系的锂离子电池生产制片工艺对电池一致性的影响。在电池的使用过程中，谢皎等认为连接方式和结构件/器件、使用工况和环境都会给电池组一致性带来影响。因为每个连接点所消耗的能量不一致，每个元器件或结构件的性能以及老化速率等也都不一致，因此对电池的影响也不一致。另外，由于电池中每个单体电池所处位置不同，温度不同，性能衰减也不同，这些都会使单体电池的不一致得到放大。

2.2 使用过程

单体在整个电池包中的位置不尽相同，被包裹在模组中心的单体与身处模组最外层的单体，散热条件差异巨大；

与模组集流铜排的相对位置也不可能带来单体热环境的不一致性。铜排是热的良导体，散热能力高于电芯单体。电芯相对于集流铜排的位置不同就会造成彼此间散热条件的不同。

有研究表明，工作过程中，温度的不一致会对电芯的不一致性产生最为显著的影响，使得电芯从不一致走向更大的不一致。

不同的热环境叠加在一起，导致单体的工作温度条件存在差异。高温工作造成借宿劣化，劣化后的内阻上升，又会返回来提高电芯温升。热环境的不同，是这个负反馈的开端。

2.3 静置过程

车子不适用的情况下，电池包处于自然温度场中。产生影响的，还是电芯的相对位置，造成热环境不同。

每颗电芯与电池包壳体距离不同，受到外界温度变化的影响程度就会存在差异。在达到热平衡之前，不同电芯的温度条件都是不同的。

如果电芯经历长途运输到达另一个组装地点，一般要求25℃环境，静置24小时以后，再进行收货检验，目的是为了使得电芯达到热均衡和内部电化学状态的稳定。

静置过程中，不同的荷电状态，电芯性能参数的变化趋势也存在区别，比如自放电。

3 模组不一致性成因

3.1 制造过程

首先，电芯的不一致性必然会传导到模组上。电芯分选的重要性会第一次在成型后的模组上体现出来。

其次，电芯单体经过焊接、夹持，串并连，连接在一起，形成模组。加工过程中的工艺不一致，必然会导致模组与模组之间的不一致。最直观的表征就是模组的内阻。

焊接工艺的不一致，极容易造成焊接电阻的差异。电芯内阻的数量级是几或者十几毫欧，焊接产生电阻的轻微不一致，对锂电池模组来说，都不是小问题。

再次，模组内部、模组之间的连接铜排或者高压导线，其自身尺寸、连接方式和表面处理也会对模组的一致性造成影响，主要体现在模组内阻上。采用螺钉连接、压接还是焊接，除了考虑加工的工艺性，也不能不考虑连接阻值的影响。

3.2 模组使用过程

3.2.1 制造过程中造成的内阻不一致，到达模组应用的环境，会体现在发热量的不一致和电芯端电压采集结果的影响不一致上。

阻值不均匀造成发热不均匀，对电压采集的影响。电池管理系统采集每一节电池的端电压，这里的一节可以是若干只单体电芯并联组成。

电压采集方式是把电压测量回路的两个采样点焊接或者用螺钉连接到电芯的两端，如果遇到模组与模组之间过长的导线连接，则需要在导线的两端都连接电压采集点，导线长度对电压采集结果会造成影响，可想而知，一个焊点或者螺钉连接效果的不一致，必然会带来电压采集结果的不一致。

动态的电芯端电压采集过程，电芯可以简化成一只理论电压源和一个电阻串联的电学模型。当回路中有工作电流流动，管理系统测量到的电压，并非等于电池的开路电压。放电过程，测量值是电压源电势与内阻端电压的差；充电过程，测量值是电压源电势与内阻端电压的和。

3.2.2 电池包不同的装备位置，使得环境温度对内部模组一致性影响不同。距离外部环境，距离热源条件不同，都会带来电池包内不同位置模组温度条件的差异。

3.2.3 不同的连接方式，在使用中，对模组一致性的影响也是不同的。焊接的连接点，如果表面处理没有做好，出现了氧化腐蚀，其电阻自然会增大。而没有锈蚀的焊点，电阻会与锈蚀的焊点不同，焊点内阻与电芯内阻的相对影响也发生了变化。

如果采用螺钉连接，一般要求选择防松螺钉。车子在行驶的过程中，各种频率的震动都会产生，负责电连接的螺钉松脱，轻则造成内阻变化，重则造成系统报警甚至断电。

4 提高电池一致性的方法

4.1 生产过程的控制

生产过程的控制主要从原材料和生产工艺两方面进行。原材料方面尽量选取同一批次的原材料，保证原材料颗粒大小、性能的一致性。生产工艺上要对整个生产过程进行严格的调控，例如保证浆料搅拌均匀、不长时间放置，控制涂布机的走速保证涂布的厚度、均匀度，极片外观检查、称重分档，控制注液量及化成、分容、储存条件等。

4.2 配组过程的控制

配组过程的控制主要是指对电池进行分选，电池组采用统一规格、型号的电池，并且要对电池的电压、容量、内阻等进行测定，保证电池初始性能的一致性。

4.3 使用和维护过程的控制

对电池进行实时监控。配组时对电池进行一致性筛选，可保证在电池组使用初期的一致性。在使用过程中对电池进行实时监控，可实时观察到使用过程中的一致性问题，但由于当一致性差时，监测电路会切断充放电电路，因而性能会降低。必须找到二者之间的平衡点。也可以通过实时监控对极端参数电池进行及时调整或者更换，保证电池组的不一致性不会随时间而扩大。

引入均衡管理系统。采用适当的均衡策略和均衡电路对电池进行智能管理。目前常见的均衡策略包括基于外电压的均衡策略、基于SOC的均衡策略和基于容量的均衡策略。而均衡电路按能量消耗方式可以分为被动均衡和主动均衡。其中主动均衡能够实现电池间的无损能量流动，是国内外研究的热点。主动均衡中常用的方法有电池旁路法、开关电容法、开关电感法、DC/DC变换法等。

对电池进行热管理。对电池进行热管理除了尽量将电池组的工作温度保持在最优的范围之内，还要尽量保证电池之间温度条件的一致，从而有效的保证各电池之间的性能一致性。采用合理的控制策略。在输出功率允许的情况下，尽量减小电池放电深度，同时，避免电池的过充电，可延长电池组的循环寿命。加强对电池组的维护。间隔一定时间对电池组进行小电流维护性充电，还要注意清洁。

5 动力锂离子电池配组方法

5.1 电压配组法

电压配组法可分为静态电压配组法和动态电压配组法。静态电压配组法又叫做空载配组法，不带负载，只考虑电池本身，测量被筛选单体电池在静置数十天后满电荷状态贮存的自放电率以及满电荷状态下不同贮存期内电池的开路电压，此方法操作最简单，但不准确。动态电压配组法考察带负载时的电压情况，但没有考虑到负载变化等因素，因此也不准确。

5.2 静态容量配组法

在设定的条件下对电池进行充放电，由放电电流和放电时间来计算容量，按容量大小对电池进行配组。这种方法简便易行，但它只能反映电池在特定条件容量相同，不能说明电池的完整工作特性，有一定的局限性，但也是最直接有效的方法。

5.3 内阻配组法

主要考虑单体电池的内阻，这种方法能够实现快速测量，但是因为电池的内阻会随放电过程的进行而改变，要进行内阻的准确测定有一定的难度。

5.4 多参数配组法

同时考虑容量、内阻、电压、自放电率等多个外部条件对电池综合评定，可以分选出一致性较好的电池组。但这种方法的前提是单参数分选时要准确，同时耗时过长。

5.5 动态特性配组法

动态特性配组法是利用电池的充放电特性曲线来分选电池进行配组。充放电曲线能够体现电池的大部分特性，利用动态特性配组法能够保证电池各种性能指标的一致性。动态特性配组法数据多，通常采用计算机程序配合实现。此外，这种方法电池的配组利用率降低，不利于电池组成本的降低。标准曲线或基准曲线的确定也是其实施过程中的难点。

6 结论

(1)引起电池不一致性的原因主要在电池的制造和使用两方面。

(2)提高电池一致性的措施主要有以下三方面：从原材料和生产工艺两方面对生产过程进行的严格控制；采用更科学的分选办法，尽可能选择初始性能一致的电池进行配组；在电池使用和维护过程中，对电池进行实时监控，引入均衡管理系统，采用合理的控制策略，对电池进行热管理，同时还要加强对电池组的维护。

(3) 电池配组时，单参数配组法由于考虑的因素太少，不具有实际应用价值。多参数配组法和动态特性配组法相对较全面，另外电化学抗谱法等方法也取得了一定进展。

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锂电池容量衰减，这三个因素注意到了吗？

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导读： 锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。但是，锂离子电池并不完美，其最大的问题就是它的充放电循环的稳定性。本文总结并分析了锂离子电池容量衰减的可能原因，包括过充电，电解液分解及自放电。

锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时 具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。

在锂离子电池中， 容量平衡表示成为正极对负极的质量比 ，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。

一般说来，较小的质量比 导致负极材料的不完全利用；较大的质量 比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

对于理想的Li-ion电池系统 ，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际情况 却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应 ，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。

原因一：过充电

1、石墨负极的过充反应：

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：

沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：

①可循环锂量减少；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2、正极过充反应

当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

（1）LiyCoO2LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y

同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。

（2）λ-MnO2

锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)3、电解液在过充时氧化反应

当压高于4.5 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。影响氧化速率因素：

正极材料表面积大小

集电体材料

所添加的导电剂（炭黑等）

炭黑的种类及表面积大小

在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-

任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量 。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。

原因二：电解液分解（还原）

I 在电极上分解

1、电解质在正极上分解：

电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。

正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。

2、电解质在负极上分解：

电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜 ，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜的形成

电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但是

（1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；

（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）；

（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。

（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量损失的因素：

（1）工艺中使用碳的类型；

（2）电解液成份；

（3）电极或电解液中添加剂。

Blyr 认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。

Zhang 通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。

II 电解液的还原机理

电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。

电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：

1、溶剂的还原

PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：

Fong 等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。

Aurbach 等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究，发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感，有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀，但在干燥情况下并无Li2CO3产生。

DEC的还原：

Ein-Eli Y 报道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会发生交换反应，生成碳酸甲乙酯(EMC)，对容量损失产生一定的影响。

2、电解质的还原

电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。

一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：

3、杂质还原

（1）电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH＋Li+＋e-→Li2O(s)＋1/2H2

生成LiOH(s)在电极表面沉积，形成电阻很大的表面膜，阻碍Li+嵌入石墨电极，从而导致不可逆容量损失。溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。

（2）溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO

CO会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。

（3）溶剂中的氧的存在也会形成Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。

原因三：自放电

自放电 是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况 ：

一是可逆容量损失；

二是不可逆容量的损失。

可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。如：

锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:

xPC→xPC-自由基+xe-

同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原：

PF5+xe-→PF5-x

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

自放电影响因素 ：正极材料的制作工艺，电池的制作工艺，电解液的性质，温度，时间。

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。

溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。

通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。

如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失 。

长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程度。

Pistoia 等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。

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