锂电池涂布一文全面了解锂电池涂布工艺及关键控制点|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

一文全面了解锂电池涂布工艺及关键控制点

伴随电动汽车在国内推陈出新、造车新势力全球风起云涌过程中，其背后的产业链也逐步走向大众视野；过去十年是新能源电动汽车的十年、是锂电产业发展的十年、是国内工业升级缩影的十年、是中国又一全球第一产业横空出现的十年。

纵观锂电产业 的发展，整体布局可高度归纳为上游配件厂——锂电生产厂——组装pack厂——总成汽车 厂四个环节；而在锂电生产厂这一环节，核心瓶颈工序为锂电池极片涂布工艺；综合统计电池生产整个环节、涂布工序所造成的不良异常影响占整个电池工艺的50%以上 ；涂布工序过程控制为电池制造的重中之重。本文从原理阐述、专业术语、控制点分解、后续展望几个环节来铺开；

进入正题之前我们可以先来对电池制造做简单示意

其次我们通过涂布工艺在整段产线的价值 占比来做简单示意

原理阐述

涂布机 顾名思义是一种将成卷的基材如纸张、布匹、皮革、铝箔、塑料薄膜等，涂上一层特定功能的胶、涂料或油墨等，并烘干后收卷的机械设备 。如此次疫情期间口罩生产所需的喷绒布制作即可理解为通过涂布工艺来成型。其存在在国家工业制造方方面面，此处特指将动力锂电池原料涂覆在电池导电基材上面的一种设备，通过此涂布方式来生产制造锂电池正负极极片。

从工艺流程来讲涂布是电芯制备过程中关键工序、从设备价值来讲也是电芯制备过程中关键工序(高端系列售价过千万)、从非线性控制角度来讲更是电芯制备过程中关键工序；涂布的均匀性、一致性、对齐性、烘烤稳定、粘结剂扩散性、面密度稳定性 等都于此息息相关；涂布质量的好坏直接关系到电池质量的优劣，同时锂离子电池由于体系的特点使得其对水分十分敏感，微量的水分就有可能会对电池的电性能产生严重的影响(811系列更明显)；涂布性能的高低直接关系到成本、合格率等切实指标。

专业术语——容量设计

电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积

其中，面密度是一个关键的设计参数，主要在涂布和辊压工序控制。压实密度不变时，涂层面密度增加意味着极片厚度增加，电子传输距离增大，电子电阻增加，但是增加程度有限。厚极片中，锂离子在电解液中的迁移阻抗增加是影响倍率特性的主要原因，考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同，离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。

专业术语——N/P比

负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）

从安全使用角度对于负极类电池N/P要大于1.0，一般1.06~1.1，主要为了防止负极过快、不可逆析锂。实际设计时还要考虑工序能力，如涂布面密度偏差。但是，N/P过大时电池会不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会对应降低。而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

相比于传统的铅酸电池，锂离子电池最大的相异点在于其电势要明显高于水的稳定电压范围，传统的水溶液电解液无法应用在锂离子电池中，因此人们开发了有机电解液体系，使得锂离子电池能够在高电压下稳定的工作。

由于锂离子电池的特点使得其对水份十分敏感，微量的水分都会严重的影响锂离子电池的性能，因此在整个生产过程中都必须要严格控制材料中的水分含量，这其中包含了涂布后电极的烘干过程，碾压后的电极烘干过程，电芯卷绕后的烘干过程等，还包含在锂离子电池整个生产过程中的环境水分控制，研究表明锂离子电池在生产过程中33%的能量消耗在了电极的干燥过程中，46%的能量消耗在了干燥间的运行过程(样品)，因此锂离子电池电极的干燥工艺对锂离子电池的生产成本有着重大的影响。

同时电极在涂布烘干后，再次进入到空气环境中时还会发生在此的吸水，绝大部分吸水会发生在暴露在空气中的首个小时。例如，石墨材料有80%的吸水会发生在暴露在空气中的首个小时里，而对于玻璃纤维和LiFePO4这一比例还要更高。

含水量过高会严重的影响锂离子电池的循环性能，为了保证锂离子电池的使用寿命需要保证足够的烘干，将电极的水分除去。不同的材料在烘烤的过程中水分蒸发的特点不尽相同，例如石墨材料和LiFePO4材料，含水量比较干，因此需要稍长一些的烘干时间，并在烘干后尽快使用，避免在空气中暴露过长时间，减少材料吸水。

LiMn2O4材料烘干过程中水分释放不彻底，也需要延长烘干时间，NCM523材料水分相对较少也比较容易烘干，烘干残留水分较少，因此可以适当减少烘干时间。LiCoO2材料水分含量最少，也非常容易烘干，因此可以简化烘干制度。对于常见的聚合物隔膜，由于其本身水分很低，且不易吸水，因此可以不烘干，而玻璃纤维隔膜水分含量很高，并且非常容易再次吸水，因此必须采用更加严格的烘干制度，并减少其在空气中的暴露时间。

良好的电极烘干工艺应该在保证电极水分含量满足要求的同时，又要尽量的节省烘烤时间，减少烘烤能量消耗。锂离子电池生产中用到的材料种类很多，不同种类在烘烤过程中水分蒸发的特性不同（电极材料的比表面积、亲水性、与水分子键合的强度是影响锂离子电池含水量的关键因素之一），例如相比于传统的钴酸锂材料，高镍的NCA和NCM材料更加容易吸收水分，因此在制定烘烤工艺时需要根据材料的物理特点，制定针对性的烘烤工艺——节省烘干过程中的能耗，降低生产升本，提高电池利润率。

控制点分解

涂布机结构模块示意(双层结构类似)

1、放卷机构(含放卷纠偏)

2、操作平台

3、模头（转移式、挤压式）

4、过程纠偏（视觉检测+纠偏本体）

5、烘箱

6、收卷预纠偏

7、面密度测试仪

8、收卷机构

放卷机构

放卷机构由放卷轴、过辊、接带平台、张力控制系统、放卷纠偏系统等组成。基材自放卷轴开卷后，经由过辊、接待平台以及张力检测辊后进入涂布头机构前这一段区域、基本参数如下。

操作平台

设备人员全面操作涂布机、监控设备运行状态、调节机台参数、控制过程稳定性、中控指导等等一系列生产活动的区域，起到对应于汽车的驾驶室、火车的操控室、轮船的调度室、电脑的CPU等功能。

模头

（结构上有转移式模头与挤压式模头之分、控制上分区线性马达控制有待深入）

1）转移式模头

作为应用较早较广泛的涂布技术，其由料槽、涂布辊、刮刀辊、背辊、驱动电机、减速机、精密轴承及高性能的气动元件等组成；工作时涂辊转动带动浆料，通过调节对应刮刀间隙来调节浆料转移量，并利用背辊和涂辊的配合转动将浆料转移到基材上，通过调节参数来实现连续涂布、间隙涂布等工艺。大致过程如下所示。

a) 涂布辊转动带动浆料通过计量辊间隙、形成一定厚度的浆料层、同时控制削薄

b) 一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊转动转移浆料到箔材上形成涂层

2）挤压式模头

挤压式涂布作为一种精密的湿式涂布技术，工作时浆料在一定压力、一定流量下经过过滤装置、传送装置后沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其它涂布方式具有很多优点，如涂布速度快、精度高、湿厚均匀、涂布系统封闭，在涂布过程中能防止污染物进入，浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定，可同时进行多层涂布等等优点。并能适应不同浆料粘度和固含量范围，与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。

区别于转移式涂布机要形成稳定均匀的涂层需具备以下几点：(1)浆料性质稳定(匀浆性能良好)，不发生沉降，粘度、固含量等变化可控。(2)浆料上料稳定能实现稳定的流体控制状态。(3)涂布工艺在单卷涂布期间，在模头与背辊之间形成稳定的流场。(4)走箔稳定，不发生走带滑动、严重抖动和褶皱

(5)优良的低速、中速、高速控制区间

过程纠偏(国内新升起应用产业)

对应当下涂布机速度越来越高、从最初15m/min、25m/min到50m/min、80m/min等，从最初的单层涂布模式到越来越多的双层涂布模式,变化带来的是过程控制的难度增加、正反面对齐控制难度的增加，目前检测模式一般有线扫与面阵相机之分

图片来源于网络

测量原理

对应在高速连续运作场合下，面阵相机已不适合来连续取图测试，而此时通过连续的一行行动态取图再拼接成一幅幅图片正适合此类应用场合来使用：

特别的现今追求高效率的背景下涂布机一出多情况下模头越做越宽，从750->950->1200->1600......（汽车厂商车型尺寸为需求根源——>pack尺寸——>模组尺寸——>电芯尺寸——>极片尺寸——>涂布尺寸——>涂布机尺寸），此时靠人工检测已经不具备现实意义，且在节能生产上也离不开视觉检测，对应线扫相机的检测优势脱颖而出：

过程烘烤

涂布工序是锂电池成型生产过程中的关键工序、而烘烤成型为涂布工序上关键节点；涂布极片的掉粉、烤焦、烤不干、压实密度不达标、溶剂挥发不一致、浆料与箔材粘结力不够等异常的出现都与烘烤的好坏有直接关联；

从原理上来讲，烘烤是将外部的热量传导到锂电池极片的过程、是一个能量输入输出的过程、是完成热交换的过程；对应的加热介质有热风(电加热、蒸汽加热、导热油加热)、红外、微波(严格意义属于波传导热)，对应市面上常用涂布机类型也有以上几种；锂电生产厂家在时间购买时综合评估产品类型、产品数量、停机时间、维护成本、更新换代等因素后选出最适合自身实际的设备；

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风嘴流体

技术发展至今、涂布机热源载体从电加热、蒸汽加热、微波加热、到导热油加热，经历数次规模变更，对应的是控制技术切换、烘箱、风嘴流体更改；涂布速度从最初15m/min、30m/min、50m/min、70m/min…….有突破至100m/min趋势，涂布宽度从最初的550mm、750m、1200mm…...到1600mm的试水；以某公司双层高速涂布机为例、其风嘴流体特性为由内至外(烘箱横截面)；风嘴流体是烘烤作用终端、是直接影响涂布效果，对应市面上涂布机厂家修改的最多也是在此处；对应的烘箱本体、热交换室、风道则雷打不动不改，不出事故不改、不退货投诉不改。

大家可以思维发散想一想出现这种现象原因在哪里呢？

而特定产品高温状态其风嘴流体特性为由外至内(烘箱横截面)；

对应风嘴模型示意

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锂电池涂布技术汇总，终于有人讲明白了

来源：锂电前沿

前言

涂布工艺是一种基于对流体物性的研究，将一层或者多层液体涂覆在一种基材上的工艺，基材通常为柔性的薄膜或者衬纸，然后涂覆的液体涂层经过烘箱干燥或者固化方式使之形成一层具有特殊功能的膜层。锂离子电池极片涂布的方式目前主要有逗号辊转移涂布、狭缝挤压涂布。

浆料性质对涂布的影响

涂布溶液的粘弹性对涂布结果的影响

涂布溶液本身的性质对涂布结果的影响很大。在你在进行涂布前，涂布溶液的剪切率 - 粘度数据是一个非常重要的考量因子。当涂布的溶液具有非常强的粘弹性，通常来讲对于涂布工艺，会带来更大的难度。

粘弹性是流体变形后粘度和弹性的反应表现，有些流体在剪切力下只有粘度的变化，而更多复杂的流体在剪切变形后有很强的回弹性能。如何去判断一个流体的粘弹性能呢？可以通过剪切力与粘度的曲线来判断，如下图。当受到剪切力时，粘度有滞后现象，为粘弹体。

在压力释放后，流体的这种变化会很大程度上影响到涂布的效果。

那到底有怎样的影响呢？

在狭缝式涂布时，如果溶液以较大的剪切力从涂布头唇口挤出，或者以较快的速度涂覆，因为溶液在涂覆完成后，在压力释放的情况下，会有回缩，最后导致类似竖条纹的形成。甚至严重的情况下，溶液的回缩会造成膜的皱褶，卷曲。

那如何来避免这些缺陷呢?

在狭缝涂布过程中，我们需要非常小心地控制流体在涂布头内部的流动，让溶液非常均匀地从唇口流出，并且对于溶液的剪切力尽量地控制到最小。

通常来讲一般的涂布溶液都有自流平的能力，而粘弹体不容易流动，所以成膜的平整性也会更低一点。

当你想涂布一种粘弹体时，必须首先充分了解这个具有更高分子量的聚合物在受力的情况下它的反应，已便更好地在涂布的过程中通过工艺的控制来抵消因此造成的缺陷。

总体来讲，使该类流体在较低的剪切力下涂布是减少缺陷概率的王道！

涂布工艺基本问题

Slot Die涂布中真空盒的重要性

Slot Die涂布工艺中流体会涉及到压力，粘弹力，惯性力，表面张力等，在各种力的作用下，整个流体系统达到一平衡，形成稳定的涂布过程。

在分析流体在模头狭缝及间隙中的受力及流量时，我们会基于润滑理论近似模型：

其中Pc为模头狭缝或者说内腔压力，PD为模头上唇口压力，PE和PU为下唇口不同区域的压力

然后基于库艾特流体及泊肃叶流态，根据斯托克斯方程可以计算得到：

液体在模头狭缝中的流量：

液体在模头下唇口的流量：

在稳定的涂布过程中，模头下唇口的流量应当为0，只有在为0时下唇口的液滴位置才是稳定的。

基于以上的推导，可以计算出PU小于PE。

然后再来看模头上唇口的流量，相对而言，会更复杂很多。

根据上图的示意，可以计算出模头上唇口的流量：

根据以上公式可以得到：

如果你想得到更薄的涂布量，那你就希望t小于1/2的HD,那如果是那样，你必须要这样：

也就是

结论就是Po 小于大气压。如何做到小于大气压，那就是增加真空盒。换句话讲，你要得到比较薄的涂布厚度，真空盒的使用是非常必要的。以上就是整个模头涂布中真空盒使用的必要性的理论基础。

含颗粒溶液的模头涂布问题

一般简单的研究方法是首先把溶液视作为牛顿流体，分析平均颗粒浓度与粘度之间的关系。然而，实验数据表明，含颗粒物的溶液在用模头（slot die）涂布时它的实际情况比想象的要复杂很多。在1987时， Leighton 和 Acrivos在试验中发现，当溶液受到一定的剪切力时，溶液中的颗粒分布会发生不均匀的情况。对很多功能涂层来讲，涂层的微结构对涂层的功能表现非常重要。

因此，在涂布工艺中对于涂层颗粒的分布情况的理解和预测就显非常重要。

数学模型

我一直认为模头涂布过程中的流体模型是一个比较复杂的模型，因为它涉及到比较多的不同界面的分析。如下图：

根据动量守恒：

质量守恒：

颗粒在溶液中的迁移机理：

以上公式假定：

- 颗粒为坚硬球体，不可压缩

- 忽略布朗扩散，颗粒直径小于0.5微米

根据以上公式及假设得出如下结论

（1）含颗粒溶液在涂布狭缝中的情况

靠近狭缝壁附近因为受到高剪切力，颗粒的浓度比较低

狭缝中间位置的颗粒浓度最高，有可能会发生团聚现象

（2）含颗粒溶液在涂布唇口附近的情况

液体颗粒浓度在靠近唇口位置因为受到剪切力，浓度较低

颗粒往低剪切的区域转移，颗粒会积聚在基材表面附近

3、多层共涂技术

在一个基材上同时涂上多层,这多层还不混起来，还能烘干，这工艺很牛。本文讲讲用狭缝涂步(Slot Die)同时涂2-3层需要注意的一些东西。如果要一次非得涂个3 层以上不可，那只能上斜坡涂布 (Slide Die)了，如封面图，多层共涂之前主要用在感光胶卷膜的生产中,所以相关的很多专利也是当时柯达的。

CLOEREN Multi Layer Slot Die

因为在多层共涂的工艺中，需要同时涂多层溶液，所以需要每一层要涂的溶液有一套独立的泵送系统，并且每套泵送系统同时又是计量系统，当然泵的类型和尺寸需要根据每个溶液的特性选择。

多层共涂的关键在于溶液在从涂布头出来涂到基材上不能相混。如何做到呢?

表面能……

上层溶液的表面能必须低于下层溶液的表面能，可以通过表面活性剂调整来达到这个目的。每一层溶液间必须有足够的表面能差，才能做到溶液之间发生层化(Stratification)。

σtop < σbottom

多层共涂的挑战主要有以下几点:

（1）涂层间的接触界面如何避免涂层在涂布间隙中产生混流

（2）溶液在涂布头唇口的分离点，如何调整使溶液在涂布头唇口的倒角处分离，而不至于一层溶液侵入到另一唇口中去或者在中间分离产生交叉混合。

（3）粘度的差异会影响层与层之间是否会交叉混合，在涂布和固化的过程中需要考虑溶液应力的释放，从而造成层混。

（4）表面能的差异，除了以上提到的这些，最后需要考虑的溶液在不同层之间的润湿及溶液与基材之间的润湿。

另外还有非常的关键的因素需要考虑，那就是当涂布厚度小于涂布间隙的1/3时，涂层的相混会很容易发生.

现在，多层共涂我们考虑更多的是溶液本身的特性，而对工艺的细节讨论比较少。随着技术的发展，在不久的将来，多层共涂将会成为节约成本的不二选择。

涂布缺陷分析

1、”凝胶“ 缺陷的形成及解决方法

“凝胶”缺陷常见于涂布工艺中。缺陷外观为圆形或椭圆形的小圆点，通常可以用肉眼，或者在显微镜下看到缺陷的圆点中心位置有一个胶状的颗粒。

凝胶主要在胶水制备过程中形成，一些聚合物颗粒没有溶解在溶剂中，而只是溶胀并且最终形成柔软的凝胶颗粒。这些颗粒收缩性强很容易压缩，所以也就很难通过过滤器过滤，在过滤系统存在一定压力的情况下，凝胶颗粒会变形最终穿过过滤器的滤网。一个15微米的凝胶颗粒可以被压缩后通过5微米的过滤器。

最好的解决凝胶的方法当然是尽可能的在制备胶水阶段让聚合物完全溶解在溶剂中。聚合物的充分溶解通常需要特殊的处理方式。如有些情况下需要对溶剂与聚合物预混，双组分溶剂有时候对聚合物的溶解也有帮助，另外必须严格遵守在制备胶水阶段各成分的添加顺序，优化反应的温度曲线也是控制凝胶的关键。最后在涂布的过程中，泵胶系统尽量保持较低的压力，可以让过滤器有效地过滤掉尽可能多的凝胶。

2、表面张力方面的缺陷

涂布过程的主要问题，归根结底基本上就是研究固体基材和涂布液体之间的各种表/界面的性质。今天就简要介绍一些与表面张力相关的一些涂布缺陷或者说现象：

（1）橘皮现象

在涂布过程中由于涂布溶液中的溶剂挥发，不同的区域产生了温度差，同时溶液的表面和底层的溶剂因为挥发速度的不同，溶剂含量也发生了浓度差，造成了表面张力的梯度及自然对流的现象，涂布溶液由低表面张力的地方流向高表面张力的地方，最终造成了涂布表面的不平整或者说橘皮现象。如果烘箱的干燥速率过快，或者说烘箱的热风风速过快，，都会造成溶液在流平前就提早固化，形成这种缺陷。

真的橘皮和涂布膜面橘皮

减少该类缺陷的方法：

降低干燥速率，让溶液可以有足够的时候可以流平

换个溶剂试试

在溶液里加一些低挥发的溶剂

加表面活性剂

（2）厚边

在涂布后，由于涂布溶液的边缘的地方溶剂挥发的速率也相比内部的区域更快，因此造成低表面张力区的涂布溶液流向边缘而堆积，使得边缘的地方过厚的现象。

（3）针孔及火山口

由于在涂布过程中涂布基材由于受到较低表面张力的物体的污染，如油滴，灰尘等，而使污染物周围的涂布溶液流向较高表面张力的方向，形成了像火山口一样的缺陷。如果污染物是在涂布之前就已经存在在基材上了，则会形成类似于针孔一样的缺陷。

3、有规律竖条纹缺陷

通常我们所说的”规律竖条纹“(Ribbing)缺陷指的是沿机器方向出现的平行条纹，并且整个涂布幅面都有此缺陷。如果在一个刚出涂布头的胶面上你拿个梳子或者锄地的耙子沿机器方向抓，人为地抓出了外观一样的缺陷。(如下图）

该缺陷最恶心的地方是一旦发生了，你的产品得率一下子就降到了0%，因为你找不到一块你能用的地方，而其他如突点，线条大不了你切割的时候把这块去除就可以了。

规律竖条纹“(Ribbing)怎么产生的：

从流体动力学的角度来讲，涂布液体在不同位置受力不稳定造成了此缺陷。该不稳定在涂布基材上就会呈现横向方向的正弦波形分布的涂布厚度不均。

流体的受力差异造成了涂布厚度的不均匀分布，该受力差异是涂布液体本身粘弹力，惯性力，表面张力等各力在不同方向的叠加产生的。一般情况下，该条纹在烘干的过程中也很难通过流平消除。虽然这种涂布厚度的差异可能比较小，但是很多情况下或者说在一定角度肉眼还是可以很容易观察到这种缺陷。当然如果你理解他的产生机理，通过工艺调整还是可以避免这种缺陷的产生，从另一角度来讲，它必然有一定的工艺操作窗口，以狭缝涂布方式为例：