磷酸铁锂电池化学反应磷酸铁锂-硫化物固态电池中的化学电化学稳定界面进展|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

磷酸铁锂-硫化物固态电池中的化学电化学稳定界面进展

全固态电池 是未来趋势，它使用无机固态化合物 作为电解质材料，因其高能量密度、不易燃 等特性，可大幅改善电池的安全性能和储能密度。磷酸铁锂 是目前最优的商业化正极材料；另一方面硫化物固态电解质具有优异锂离子电导率 （>10 mS cm），是目前最优的固态电解质材料之一。因此将磷酸铁锂和硫化物固态电解质结合 ，发展新体系是一项具有应用前景的技术道路。虽然已有研究团队关注此类体系，但在实际性能测试过程中，电解质与电极材料之间的界面处会发生显著的副反应 ，其反应产物附着在电极材料表面严重损害了电池系统的性能。因此，寻找添加性能优越的界面层材料 ，在不损失离子电导的前提下，阻止电解质与电极的反应，是一个关键的科学问题。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面10组和松山湖材料实验室的团队基于自研的 Atomly.net 材料数据库对磷酸铁锂全固态电池体系进行了探索。为解决硫化物-磷酸铁锂界面稳定性问题，该团队从材料电子电导率、热力学稳定性、电化学窗口、界面化学稳定性以及锂离子电导率 五个维度出发，最终从 Atomly.net 数据库中的54005个具体材料中筛选得到了41种有应用前景的镀层材料（图1）。这些镀层材料不仅有效避免了硫化物电解质和磷酸铁锂间的直接接触，而且由于其本身的优秀锂离子电导率，不会过度影响界面处的锂离子传输性能 。这些结果为进一步优化基于硫化物电解质的磷酸铁锂全固态电池的性能提供了指导。

图1，硫化物-磷酸铁锂界面稳定性可通过界面材料解决。具体需要考虑材料电子电导率、热力学稳定性、电化学窗口、界面化学稳定性以及锂离子电导率等五个维度的性质。

本项研究发现各种硫化物电解质材料均有着较窄的电化学稳定窗口 ，对应的氧化极限（～2.2 V）与磷酸铁锂正极的Fe/Fe（～3.45 V）氧化还原电势之间有较大的间隔；此外，硫化物材料也较易与磷酸铁锂发生化学反应 。因此，硫化物-磷酸铁锂界面系统有着本征的（电）化学不兼容性（图2），会严重影响电池的性能。

图2 硫化物固态电解质材料的电化学窗口及与磷酸铁锂正负极的匹配度。

本项研究筛选得到了41种有应用前景的镀层材料 。图3展示了若干可用于镀层的氧化物材料，这些材料具有优异的化学稳定性和电化学稳定性，且可以传导锂离子 。文章中还针对聚阴离子、氟化物、氯化物等体系开展了细致的探索 ，并给出来候选材料列表。文章展示出通过海量数据搜寻应用材料的实际案例，为全固态电池发展提供了思路。

图3 可用于镀层的氧化物材料及其电化学稳定性

该成果以“”(《基于硫化物电解质的磷酸铁锂全固态电池中的电化学、化学稳定界面》)为题，发表在英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry A，被选为“JMCA HOT Papers”。文章的通讯作者是孟胜、刘淼研究员，第一作者是博士生芦腾龙。本工作得到了中国科学院等基金的支持。

编辑：十一

作者：刘淼团队

磷酸铁锂电池的充放电原理，及其过充过放的原因

关于磷酸铁锂电池，小伙伴先来一起了解磷酸铁锂电池的充放电工作原理，充分理解其热失控可能引发的安全问题，磷酸铁锂电池也可通过电池SOC估算方法保证安全，其中卡尔曼滤波法是新能源汽车的最佳选择。

磷酸铁锂电池工作原理

LiFePO4等材料涂覆在铝箔上，它们作为磷酸铁锂电池的正极，电池负极为石墨等材料涂覆在铜箔上，电池内部维持着锂离子的通透但对电子绝缘，通过图片示意磷酸铁锂电池的正常充放电时的正极晶格结构变化。

电池充电 ：Li+转换到 LiFePO4 晶体表面，由于受电场的作用力进入电解液，可以穿过隔膜后到达电池负极的石墨晶体表面，而且嵌入石墨晶格中的相应位置形成 LiC6。同时电子经过导体流向正极铝箔集流体，经过外电路后流向石墨负极，使负极电荷达到平衡状态。Li+脱嵌后，正极材料由 LiFePO4转变为 FePO4。

电池放电 ：电池内部 Li+从负极石墨晶格中脱嵌回途径电解液和隔膜流向正极，其再次嵌入LiFePO4 晶格的相应位置，外电路电子由负极铜箔流向正极铝箔进入LiFePO4正极，这种方式达到电荷平衡。磷酸铁锂电池正常充放电的正负极反应如下：

正极反应式：

负极反应式：

总反应：

在正常充放电过程中，磷酸铁锂电池内部进行锂离子的嵌入和脱出反应，锂离子通过电解液实现可逆穿梭在正极和负极间来形成电池中的电路。通过图片更好的解释磷酸铁锂全电池工作原理，目前以电池放电过程举例。

锂离子电池需必须保证在一定的电压范围之内运行，超出工作电压会导致电池的过充或者电池过放。磷酸铁锂电池过充或者过放，多出来的锂离子会导致电池负极上生成不均匀的锂金属沉积现象，锂金属以树枝状的模样往电解液内生长，引起化学反应，其会产生焦耳热和气体，最终导致电池热失控，最恶劣时会造成电池内部短路引发燃烧爆炸。

过放电指的是电池电压低于截止电压，电池与负载长时间连接或长期闲置时，会导致锂离子电池过放电现象的产生，过放电将导致电池内阻增大和电池容量下降，使得电池集流体溶解且在隔膜之间会沉降，引发内短路甚至燃烧爆炸事故。