锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总
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隔膜作为锂电池的重要组成部件,对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。 虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应,但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等,进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。
本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理,较为全面系统地介绍各测试项目,包括其原理、现有标准及测试方法等,并对其进行相关评述,以期为隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。
1. 隔膜的主要性能指标
参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定,电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。
其中,理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数;力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数;热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标;电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。
2. 隔膜的理化特性
2.1 厚度
厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一,通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比,故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。
目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍,根据电池不同的用途,其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小,16μm和18μm较为理想,但以25μm较为常见;混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度,一般为40μm及以上。
目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370:2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。
由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料,质地柔软,在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在 实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时,若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真,因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量,但测试是基于光学原理的点测量,相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响,测试结果波动较大,不利于平均厚度的测量。
2.2 孔隙率
孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数,理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值,目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25%-85%,隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前,隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。
吸液法
吸液法由于简单易行,适合在实验室中测量,但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系,因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂,一般选用无水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0,将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间,然后快速将隔膜取出,用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇,再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中,ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。
计算法
计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法,仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数,利用式(2)可计算得出结果。
式(2)中,P为孔隙率,M为样品质量,V为样品体积,ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率,一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构,而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。
仪器测试法
仪器测试法精确度高,但需要采用特殊的仪器设备,因仪器设备价格昂贵,测试和使用费用较高,目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等,测量结果和测量原理、实验条件等 密切相关,可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数,对隔膜微观结构的分析大有裨益。
由于压汞仪需要用到汞,存在一定的毒性,而且对测试样品采取破坏性测试,因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前,主要测试标准有GB/T 21650.2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。
2.3 平均孔径大小与孔径 分布
为了使电池能够持续、稳定地运行,要求电池中的电流密度均一平稳,因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布 。若孔径过小,锂离子的透过性会受到限制,从而使电池的内阻增大,降低了电池的整体性能;若孔径太大,在增加锂离子透过性的同时,也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响,从 而导致短路甚至是爆炸等安全问题。
根据USABC的要求,锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01~0.05μm,孔径分布越窄、越均匀,电池的电性能越优异。孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测,或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下:
①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满,因毛细现象使得孔内形成正压
②将隔膜放入密闭槽中,用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出
③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系,依照Laplace方程可得隔膜孔径,Laplace方程如式(3)所示。
式(3)中,d为孔直径,⊿P为压力,γ为液体表面张力,θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量,可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布 。
目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999)《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。
2.4 透气性
透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标,能够间接地反映离子的透过性,隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准,是指将隔膜置于透气度检测仪内,一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。
目前隔膜行业中多采用日本工业标准,即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英 寸隔膜所需要的时间。因此,Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检 测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air),ISO 5636-5:2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5:Gurley Method》等标准,通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外,常用的检测标准还有 ISO 15105-1:2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1:Diferential pressure Methods》,GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》,ASTM D1434-82(2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。
各标准的测试方法有一定差别,但其原理基本相同,仅气体透过量有差别,因此执行不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统一的数据进行对比。根据USABC的标准,Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外,因为Gurley值的大小依赖于空气通过隔膜中多孔结构流动的方式,所以能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度,当隔膜的孔隙率和厚度都确定时,通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度。同时文献也表明透气度均一、稳定的隔膜对提升电池的使用性能具有重要意义。
2.5 曲折度
曲折度是隔膜中有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的路程)与隔膜厚度的比值,其理论表达式如式(4)所示。
式(4)中,ls是粒子透过隔膜的路程,d为隔膜的厚度。由于离子实际透过隔膜的路程难 以测量,通常利用式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。
式(5)中,Nm为Mac-Mullin值,ε为孔隙率。曲折度可用于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构,能够反映隔膜的透过性,并用于描述锂离子透过隔膜的难易程度 。
图1是不同曲折度隔膜示意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时,隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道,锂离子可轻易穿梭,此时电池的内阻最低;从1(b)可以看出当τ>1时,隔膜孔隙呈曲折状态,锂离子在隔膜中穿梭路径变长,降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率,因此电池的内阻增大,同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜,引起安全隐患。
图1 不同曲折度隔膜示意图
2.6 润湿性和润湿速度
隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子,位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触,并且具备持久的电解液保持能力,反之则会使电池内阻增大,降低其使用性能。
通常,隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关,亲水性材料较疏水性材料润湿性好,因此可以使用接触角测试仪对隔膜表面与电解液的接触角进行测,通过接触角的大小即可直接比较润湿性的好坏。
润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的面积),不仅和隔膜的材质(主要是表面张力大小)有关,同时也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法,但仍然可以采用较为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜表面,然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间 ;或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中),再观察电解液上升的高度。
图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果,从图2可以看出,隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性,即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小,同时润湿速度 也越快(单位时间内吸收的电解液越多,电解液上升的高度越大)。相比于接触角测试,悬挂吸液法由于不必借助测试仪器,且操作简单,在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段 。若有接触角测试仪则可两种方法配合使,一同验证。
图2 不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度
2.7吸液率
吸液率的测定日前尚无特定的测试标准,具体可以参考QB/T 2303.11-2008《电池川浆层纸 第11部分:吸液率的测定》或 SJ/T l0l71.7- l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜 ,但测试原理仍适用。因此,锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。
式(6)中,m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。
考虑到电解液的毒性和挥发性,实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定,如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大,应重复测试多次并取平均值,此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差 。
2.8 化学稳定性
化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质,因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应,同时要求有较好的尺寸稳定性,不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准,但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。
具体的测试方法并无统一规定,例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右,然后取出隔膜,洗净并干燥后重新称量和测量尺寸,比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求,因此无须进行化学稳定性测试,而对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。
3 力学性能
3.1 穿刺强度
鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装,电池的组装和拆卸,以及实际使用中反复充放 电等因素,要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏,因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准,测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据大量的试验和观察,USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标,即测试结果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。
3.2 混合穿刺强度
混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力,方法可以参照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。
混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估,由于锂离子电池的隔膜与正、负极的粗糙表面有接触,在电池的组装和使用过程中,电极表面有可能将隔膜刺穿,因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC规定,锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf/mil (1kgf=9.8N、1mil=25.4 μm)。
3.3 拉伸强度
拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数,若拉伸强度不够,隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定,隔膜的拉伸强度须满 足如下条件:即当施加1000psi的外力时,隔膜的偏置屈服应小于2%。
4 热性能
4.1 热闭合温度
热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制,即当电池的使用温度过高时,隔膜会 自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合,阻止锂离子在正、负极之间的交换,使 电池内阻增大,从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险 。
但是隔膜的闭合性是单向不可逆的,即一旦发生自闭合效应,电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材,因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时,聚合物熔融流动,从而导致原有的微孔结构闭合,即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中,PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃,PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。
热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法,图3是3种隔膜的DSC测试图,图4是Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜电阻随温度的变化曲线 。
图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜 的DSC测试图
图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化 曲线
从图3和图4中可分别发现,在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻,当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099
4.2 熔融破裂温度
隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升,隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态,力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路,因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定,即测试过程中电阻为零时所对应的温度,或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定,该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜 的收缩起始温度等信息(如表1所示 ) 此外,还可以在隔膜上附着一定质量的物体,再将隔膜置于程序升温环境中,通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。
表1 C elgard 不同隔膜TMA数据
例如,单层PP膜的熔融 裂温度比单层PE膜高约30℃,三层PP/PE/PP复合膜的闭孔 度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近,表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻,从而保证电池的安全。
4.3 热收缩率
由于在高温下隔膜易发生收缩形变,因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如,单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩,对于锂离子电池隔膜而言,其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5%。
当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB/T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616:2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene, Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369:1976《Testing of Plastic Films;Determination of the Shrinking Stress》等。此外,还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算,可用式(7)计算
式(7)中,S0是隔膜加热前的面积,S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如,图5为实验室 中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图,从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能,但具体的热收缩率需借助式(7)计算。
图5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图
总体来说,实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度,但基本能够满足定性分析的要求,且简单易行,只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。
5 电化学性能
5.1 线性伏安扫描测试(LSV)
为了研究隔膜的电化学稳定性,通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间,组装成为扣式电池,其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极,并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV/s的扫描速率,电压则可以从开路设置到6.0V。
5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)
电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法,被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程,同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下,用交流法测量的电化学阻抗谱图中,可以得到电池的内阻(和隔膜 的电阻有关),因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试,频率为0.1Hz一100kHz。
5.3 循环性能(CP)
电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电,电池循环充放电的次数称为循环次数;首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量;保留容量是指完成一定次数的循环充放电后,电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后,得到的循环性能的数据才有说服力。因此,隔膜的性能优劣,直接影响到电池的循环性能。
5.4 离子电导率
离子电导率和离子电阻率互为倒数,实际测试得到的通常是电池的离子电阻,即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和,如式(8)所示 。
为便于计算,可忽略Re的影响,近似地认为Rs=Rb,再根据式(9)和(10)即可求得隔膜 的电导率(σs)。
式(9)~(10)中 ,ρs是隔膜的电阻率,为隔膜的有效面积(即电极片的面积),d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示 。
5.5 Mac-Mullin值
Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re),因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。
因此,Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性,因为它消除了电解液的影响。
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关于锂离子电池隔膜最全面的一篇深度分析
导读:隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是用于隔开正负极极片的微孔膜,是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
1.1 原料及制造工艺对隔离膜性能的影响
1.1.1 隔离膜定义与功能
隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是用于隔开正负极极片的微孔膜,是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
1.1.2 隔离膜的原材料
目前,商品化的锂离子电池隔膜产品多为聚烯烃材料制备的微孔膜,主要原料为高分子量的聚乙烯和聚丙烯,产品包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜以及由PP和PE复合的PP/PE/PP多层微孔膜。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点,其工业制备较成熟。处于研究阶段或者还没有大规模应用的锂离子电池隔膜还有PET/纤维素无纺布、聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜、聚酰亚胺(PI)电纺丝多孔膜,以及各种PE,PVDF,PP,PI改性膜等。
PE膜对HDPE原材料的要求:
1)优良的溶混性,HDPE溶解性良好,熔融温度大于135℃,密度95%-99%,保证能与有机烷烃共溶,形成均匀溶液,是隔膜一致性的保证。
2)适当的分子量和分子量分布,分子量大于30万,分布较窄,PDI=Mw/Mn=6-8,保证隔膜成型加工性能和力学性能。
3)低凝胶和杂质含量,DSC曲线中只有一个主降解峰,原料成分单一,无机杂质低,保证隔膜的品质。
4)增塑剂与萃取剂,液体石蜡(C16-C20正构烷烃)做为增塑剂,二氯甲烷做为萃取剂,成孔均匀性的保证。
PP膜对PP原材料的要求:
5)具有较高等规指数,规成份须大于95%,熔融温度大于163℃,保证良好的结晶和成孔
6)适当的分子量和分子量分布,分子量大于40万,分布较,PDI=Mw/Mn=6-8,保证隔膜成型加工性能和力学性能
7)低凝胶和杂质含量,DSC曲线中只有一个主降解峰,原料成分单一,无机杂质低,保证隔膜的品质。
8)β晶型改进剂,干法双向拉伸工艺还需要加入β晶型改进剂,混合均匀是双向拉伸成孔均匀性的重要因素。
1.1.3 隔离膜的工艺制程
锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃,其制备方法主要有湿法和干法两种,湿法也称之为相分离法或热致相分离( TIPS) ; 干法,即拉伸致孔法, 又叫熔融拉伸(MSCS)。两者目的均在于提高隔膜的孔隙率和强度等性能。隔膜的分类及工艺,特性见下简表。另外,PET/纤维素无纺布的使用无纺布技术制程,聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜也使用相分离方法、聚酰亚胺(PI)及聚酰胺(PAI)使用电纺丝及流延相分离制程。
1.1.3.1 干法隔膜的工艺生产流程
干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜, 经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构, 在高温下进一步拉伸, 将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘流态下拉伸300 倍左右以形成硬弹性体材料。多层PP,PE复合膜的工艺流程如下: ①将PE、PP 分别于熔融挤出, 拉伸300 倍左右流延铸片成12μm 的膜; ②将PE、PP 膜进行热复合、热处理、纵向拉伸、热定型。干法隔膜的工艺流程如下图:
聚烯烃隔膜干法工艺流程图
1)熔融挤出/拉伸/热定型法(单轴拉伸法)
熔融挤出/拉伸/热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,然后经过热处理得到弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离,并出现大量微纤,由此而形成大量的微孔结构, 再经过热定型即制得微孔膜。有关专利介绍了聚烯烃微孔膜的这种制备工艺,拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度,如吹塑挤压成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜,先冷拉6%~30% ,然后在120~150℃之间热拉伸80%~150% ,再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。熔融挤出/拉伸/热定型法的工艺较简单且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法, 但是该法存在孔径及孔隙较难控制等缺点。
图 聚烯烃隔膜干法拉伸前后图
单轴拉伸干法工艺的制备的PP及PP/PE/PP隔膜,其孔呈细长形,长约0.1~0.5μm ,宽约0.01~0.05μm,孔结构为直通孔,制得膜的孔径范围为0.1~3μm,膜的裂缝孔径最长为0. 4μm ,最宽0.04μm。单轴拉伸干法膜由于TD方向上并没有拉伸,致其TD方向上的强度较差,只有10MPa左右的强度(湿法膜的1/10左右),TD方向上容易撕裂,但也正是由于TD方向没有拉伸,其TD方向几乎没有热收缩。另外,PP聚丙稀延展性较差,表面能低,属于难粘塑料,不利于与正、负极片的粘接,隔膜与电极界面结合不紧密,影响电池的性能。
2)添加成核剂共挤出/拉伸/热固定法(双轴拉伸法)
添加成核剂共挤出制成含固体添加物的膜,固体添加物以亚微米级粒径均匀分布在聚合物相中,由于拉伸时应力集中出现相分离而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法,双轴拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜, 然后热固定即得, 其孔径为0.02~0.08μm ,孔隙率为30 %~40 % ,膜在所有方向的强度一致,约60~70 MPa。由于β晶型的聚丙烯形态是由捆束状生长的片晶组成,球晶的致密度较低,因此晶片束之间的非晶区很容易被拉开而形成微银纹或微孔。添加成核剂后,由于结晶结构变得松散,拉伸时很容易成孔,无污染。此方法最早由中科院开发,国内由新乡格瑞恩,及新时科技用此法生产双轴拉伸的单层PP隔膜。
双轴拉伸干法工艺的制备的PP膜,由于是MD与TD方向都有拉伸,其TD方向的强度比单向拉伸的干法工艺要大6倍左右,故其TD方向不会容易撕裂。孔结构与湿法类似,属于树枝状的非直孔。由于其需要加固体成核剂,成核剂在PP熔体中的分散程度直接影响其成孔的均匀性,但是固体的熔体中的分散程度的较难控制的,所以成孔的均匀性是双轴干法拉伸最大的缺点。
1.1.3.2 湿法隔膜的工艺生产流程
热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法,它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时, 形成均相溶液, 降低温度又发生固- 液或液- 液相分离, 这样在高聚合物相中, 拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。湿法的挤出铸片是利用热致相分离,湿法是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,挥发溶剂,进行相分离,再压制得到膜片;将膜片加热至接近结晶熔点,保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜,进一步用溶剂洗脱无机增塑剂,最后将其挤压成片。如PE、PP等聚合物和石蜡、DOP等高沸点的小分子化合物在升高温度(高于PE等聚合物的熔点)下形成均相溶液,降低温度时又发生相分离,经过双向拉伸后,用溶剂洗脱掉石蜡等小分子化合物即可成为微孔材料。
其工艺流程为如图:双螺杆挤出机挤出、铸片成型、同步/异步双向拉伸、溶济萃取、吹干、横拉定型、在线测厚、收卷、时效处理、分切等。这种方法制备的隔膜,可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发,改变其性能和结构。
图 湿法聚烯烃隔膜生产流程
双向拉伸的湿法工艺还分为同步拉伸成与异步拉伸两种。同步拉伸的MD与TD方向上同时进行拉伸,此法制备的PE隔膜的均匀性较佳,合格率较高,TD与MD两个方向的强度差异较小。异步拉伸则是先进行MD方向的拉伸,再进行TD方向的拉伸,两个方向的拉伸比率可控可调,灵活性较高,强度也会比同步拉伸的大,缺点是TD方向上的均匀性不及同步拉伸。总体来说湿法工艺比干法工艺制备的膜的TD方向强度高,孔径均匀,孔的曲折度高,孔隙率高,透气性好。
1.1.3.3 无纺布隔膜的工艺生产流程
无纺布是一种不需要纺纱织布而形成的织物,只是将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列,形成纤网结构,然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纤维或长丝通过各种纤网成形方法和固结技术形成的具有柔软、透气和平面结构的新型纤维制品。由于无纺布隔膜具有多孔结构及价格低的特点,在镍氢,镍镉电池中广泛应用,目前越来越多的研究人员将无纺布隔膜运用于锂离子电池中,但属于起步阶段。锂离子电池用的无纺布隔膜按材质分类主要有聚丙烯无纺布隔膜,聚酯(PET)无纺布隔膜,纤维素隔膜等。
无纺布的主要工艺有以下几种:
1)水刺无纺布: 水刺工艺是将高压微细水流喷射到一层或多层纤维网上,使纤维相互缠结在一起,从而使纤网得以加固而具备一定强力。
2)热合无纺布: 热粘合无纺布是指在纤网中加入纤维状或粉状热熔粘合加固材料,纤网再经过加热熔融冷却加固成布。
3)浆粕气流成网无纺布: 气流成网无纺布又可称做无尘纸、干法造纸无纺布。它是采用气流成网技术将木浆纤维板开松成单纤维状态,然后用气流方法使纤维凝集在成网帘上,纤网再加固成布。
4)湿法无纺布: 湿法无纺布是将置于水介质中的纤维原料开松成单纤维,同时使不同纤维原料混合,制成纤维悬浮浆,悬浮浆输送到成网机构,纤维在湿态下成网再加固成布。
5)纺粘无纺布: 纺粘无纺布是在聚合物已被挤出、拉伸而形成连续长丝后,长丝铺设成网,纤网再经过自身粘合、热粘合、化学粘合或机械加固方法,使纤网变成无纺布。
6)熔喷无纺布: 熔喷无纺布的工艺过程:聚合物喂入---熔融挤出---纤维形成---纤维冷却---成网---加固成布。
此种无纺布的孔结构是由纤维交织而成,所以具有孔径大,孔隙高等争优点,但是其缺点也很明显:容易吸湿,强度较低,孔径分布较宽,厚度较难做薄(>16um)
1.1.3.4 静电纺丝隔膜的工艺生产流程
静电纺丝是得到纳米纤维最重要的基本方法。主要原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形,在喷丝头的尖端形成Taylor锥产生纳米丝并喷射,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,得到纤维化物质。因此这一过程又称静电纺丝。纳米纤维的含义是指纤维的直径而言,一般定义直径在1~100nm范围内的纤维称为纳米纤维。当然,这种上下限定义不是绝对的。静电纺丝制得的纤维直径随纺丝条件的不同而变化,典型数据从40~2000nm范围变化。即包括微米、亚微米和纳米的范围。静电纺丝基本原理如图所示:
静电纺丝系统主要包括:喷丝头,输液系统,高压发生器和接丝系统 四部分。静电纺丝过程(简称电纺过程)是高分子溶液或者熔体经过带电的喷丝头,在喷丝头与接丝系统形成的高压静电场作用下,液流束被分成多股细流,溶剂不断挥发高分子固化,在接丝系统上形成非织造式的纤维膜。确切地说,是高分子溶液在电纺过程中,由于电荷的相互排斥使液流束分裂,同时电场使分裂的液束向接丝系统运动,落在接丝系统上。在整个过程中,起根本作用的是电场力。
静电纺丝隔膜具有高孔隙率,高倍率,高耐性等特性,若以聚酰亚胺做为纺丝材料,其耐热性可高达500度,对电池安全性能有较好的改善。但是由于是纺丝的工艺,其力学强度较差,只有湿法PE膜的1/10。
1.2 隔离膜性能参数的表征方法
1.2.1 锂离子电池隔膜技术要求
锂离子电池隔膜的性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。故以为锂离子电池隔膜的技术要求:
1)绝缘性能,是电子导电的绝缘体
2)对电解液的排斥最小,具有良好的电解液的浸润性能
3)离子电导率高,即对电介质离子运动的阻力要小
4)能够有效地阻止颗粒、胶体或其它可溶物在正负电极之间的迁移
5)机械强度要高,保证加工过程中不会撕裂,变形.
6)尺寸稳定性,在低于熔点温度下尺寸变化小,不会导致正负极短路
7)化学稳定性及电化学惰性,对于电解液、可能存在的杂质、电极反应物及电极反应的产物要足够稳定,不会溶解或降解。
8)厚度及孔径的均匀性要高
不同的锂离子电池体系及应用领域对隔膜的要求有不同的侧重。
1.2.2隔离膜性能参数的表征
锂离子电池隔膜性能参数的表征主要可分为结构特性、力学性能和理化性质三个方面。
1.2.2.1 隔膜的结构特性:
主要包括厚度、孔径及分布、孔隙率、透过性、微观形貌等参数。
1)厚度: 锂离子电池隔膜的厚度一般<25μm。在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。目前,消费电子类电池因其能量密度要求高大都采用湿法PE薄隔膜,已经达到应用9um隔膜的水平,某公司已经量产7um基材。而电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜,主要考虑到价格问题。其厚度均匀性也是电池一致性的重要指标。
2)孔径及分布: 作为锂离子电池隔膜材料,本身具有微孔结构,容许吸纳电解液;为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响:孔径太大,容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路;孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀,工作时会形成局部电流过大,影响电池的性能。利用毛细管流动孔径仪(CFP),采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质,对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线,结果表明(表1及图1):商品膜的孔径一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm,同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01μm
表1 用于测试的不同厚度的隔膜
图1 用于测试的不同厚度的隔膜
可由公式(1)得到隔膜的孔径,T代表测试用液体的表面张力,C为毛细管常数,p为气体压力,d即为孔径。同时,此方法可结合湿线与干线得到孔径的分布.
图2 某公司常用隔膜及***隔膜孔径及分布
如图2所示, 某公司常有隔膜测试结果:结果表明1、2隔膜平均孔径为0.032μm、0.046μm.与文献结果吻合。
3)孔隙率: 孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为:孔的体积与隔膜所占体积的比值,即单位膜的体积中孔的体积百分率,它与原料树脂及制品的密度有关。较为常用的是有三种方法可以测试出孔隙率,一种是采用称重法,即测试出隔膜的体积,并通过隔膜材料的真实密度计算出隔膜中孔的体积即为孔隙率:
第二种是吸液法来测量,为隔膜样品称重,然后浸渍在分析纯的十六烷中1h,取出用滤纸拭去表面余液,通过下式计算孔隙率:
还有一种采用压汞法测试出隔膜能容纳汞的体积,即为孔隙率。某公司多采用压汞法及称重法测试隔膜的孔隙率,常用隔膜测试结如下:
图3 某公司常用隔膜压汞仪测试孔径及其分布
表2 某公司常用隔膜压汞仪测试及称重法测试孔隙率
压汞法与称重法测试结果有一定的偏差,来源于厚度测试的偏差及隔膜本身孔隙率均匀性偏差。但是大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在30%~ 50%之间。原则上,对于一定的电解质,具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗,但也不是越高越好,孔隙率太高,会使材料的机械强度变差,自放电变差。
4)透过性: 透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来,表征,主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最大,孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比:
式中:T—孔的曲折度,Ls—气体或液体实际通过的路程长,d—隔膜的厚度。可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率,压降随时间下降越快,表明隔膜的透气率越高,反之则愈低。一般而言,孔隙率越低,压降下降越慢,透气率越低。透气率也可以用Gurley值[4]来表征,它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间(标准Gruley:100mL气体在4.88英寸水柱压力下通过1平方英寸隔膜的时间)。它与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关,是衡量隔膜透过性好坏的一个量度。
式中:5.18*10-3 为Celgard干法隔膜的经验常数,tGur-Gurley值;T-孔的曲折度;L-膜厚(cm);ω-孔隙率;d-孔径。用Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为准确,它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如果高于特定标准值表明膜表面有损伤,或者受热孔收缩,低于标准值则表明隔膜可能存在针孔。而且,对于同一个隔膜样本来说,Gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比。
表3 计算得出的某公司常用隔膜孔径与孔曲率
湿法隔膜一般孔曲率为2-3之间,这种方法计算得到的孔径比CFP测试的要大。
5)微观形貌: 隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)观测到。干法与湿法膜的形貌有比较大的区别,如下图:
从图4可以清晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状是拉伸结构的孔,孔的曲折度相对较高。而干法工艺成孔,因此孔隙狭长,孔曲折度较低,透气度和强度都得到提高。
1.2.2.2 隔膜的力学性能
在电池组装和充放电循环使用过程中,需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量,另外,张力一致性也是较重要的评估性能参数,由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷层才可使用,所以隔膜TD方向上的张力一致性要达到一定的要求才能够符合涂布工艺的要求。
1)抗张强度: 隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。一般而言,如果隔膜的孔隙率高,孔径大,尽管其阻抗较低,但强度却要下降;而且在采用单轴拉伸时,膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同,而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。湿法基本上都是双轴拉伸的,故其TD,MD方向上的抗张强度基本接近,都能达到100MPa以上,干法多数为单轴拉伸,故MD方向上的抗张强度较大,可达到150MPa以上,而未经拉伸的TD方向的抗张强度则非常小,只能达到10MPa左右.两种相同的厚度隔膜抗张强度如下图示:
图5干法与湿法隔膜MD及TD拉伸曲线
2)抗刺穿强度: 抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量,它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活性物质、导电炭黑、粘接胶组成,即便是经过辊压后,电极表面还是一个由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料,在整形过程中也需要承受很大的压力。因此,为了防止短路,隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗刺穿强度在一定程度上也能大致表征自放电的好坏,经验上,锂离子电池隔膜的穿刺强度要大于100gf,PP干法膜一般大于100gf,湿法PP膜一般大于200gf.
3)张力一致性: 主要体现在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性,由于厚度在TD方向上的偏差会造成张力的不均性,一旦有张力的不均,放卷后的隔膜在TD方向上会出中间波浪,边缘下垂等现象,最终导致隔膜打皱及漏涂。
图6 隔膜放卷张力不均现象
1.2.2.3 隔膜的理化性质:
润湿性和润湿速度、化学稳定性、热稳定性、电导率或电阻率、孔的自关闭性能等。
1)润湿性和润湿速度: 较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和,扩大隔膜与电解液的接触面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻,影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢,它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中,待吸收平衡后,取出湿样称重,最后计算其差值百分率,但这种方法人为造成误差较大,故也有用电解液在隔膜上的爬液高度及速度来衡量其对电解液的浸润性能。另外,也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏,动态接触角测定仪是测试固体与液体界面接触角较为精确的仪器。
2)化学稳定性: 隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性,在强氧化发应和强还原的条件下,不与电解液和电极物质隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。文献中,耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4~6h,取出洗净,烘干,最后与原干样进行比较,观察是隔膜是否有溶解或者颜色变化等。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4~6h后检测尺寸变化,求其差值百分率,商品化的聚烯烃隔膜都是由PP或者PE材质制成,其耐电解液腐蚀及胀缩率都较好,可以在锂离子电池中使用。
3)热稳定性: 电池在充放电过程中会释放热量,尤其在短路或过充电的时候,会有大量热量放出。因此,当温度升高的时候,隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度,继续起到正负电极的隔离作用,防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性,它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变,通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长,最终断裂。以下为某公司常用隔膜的TMA测试结果:
图7 KN9及TN9隔膜TMA测试曲线
从图7结果看,在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的热收缩要大,破膜温度都是接近150度,而在TD方向上,而更能说明TN9隔膜的热稳定性要比KN9的差。
4)隔膜的电阻: 隔膜的电阻直接影响电池的性能,因此隔膜电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率,它与很多因素有关,如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS),测试隔膜在电解液中的电阻比上电解液的电阻得出Nm值,即MacMullini常数。施加正弦交流电压信号于测量装置上,通过测量一定范围内不同频率的阻抗值,再用等效电路分析数据,得到隔膜离子电阻的信息。由于薄膜很薄,往往存在疵点而使测量结果的误差增大,因此经常采用多层试样,再取测量的平均值,目前某公司的评估方法如下图所示,实验重复性及可靠性还有待进一步研究开发。
图8 某公司隔膜Nm值测试(离子电导率)夹具
5)自闭性能: 在一定的温度以上时,电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”,另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时,这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质,当温度接近聚合物熔点时,多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象,从而阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。
图9 某公司隔闭孔温度测试(离子电导率)夹具
1.2.3隔离膜性能参数对电池性能的影响
1)膜厚及其分布的均一性
隔膜做为不参加电化学反应,不提供能量的部件,厚度要求是越薄越好,把空间转让给正极负极,可提高电池能能量密度。目前,某公司已经量产7um的基膜,加上3-4um的涂层,总厚度为10-11um。
隔膜厚度的均一性直接影响电池厚度的一致性,国产隔膜与国外隔膜更多的差别并不是性能上的差别,而是一致性的差别。
Remark: L:left; M:middle; R:right(隔膜TD方向上的左中右)
如上图,世界一流的隔膜厂商厚度公差小于±1um,其CPK大于1.67
2)隔膜的加工强度与张力一致性
隔膜的加工强度及强力不均等因素会影响隔膜的涂布,卷绕工序的执行。
在涂布过程中,隔膜由于厚度不均的累积效应或者收卷张力控制差都会容易产生局部的拉伸,从而出现隔膜展平度差波浪边严重,导致无法涂布打皱或者是漏涂现象(如下图)。
在卷绕过程中,隔膜张力不均一也会影响到overhance对位不准。
3)尺寸稳定性(热收缩性能)
在电池制程中,隔膜需要耐受高温真空烘烤及高温整形等热工序。故隔膜需要在受热情况下,能够保持尺寸的稳定性。若MD方向上热收缩过大,容易使电池在真空烘烤过程中变形(拱形),若TD方向上的变收缩过大,容易使电池的overhance变小。一般要求是隔膜在的90度/1小时的free baking中热收缩率MD<5%,TD<3%.当然隔膜在电芯中热收缩率会比free情况下的小很多。
4)孔隙结构
隔膜的孔隙率越高,孔径越大,其Gurley值越小,离子导通及保持电解液的性能越强,但是孔隙率及孔径太大也会影响电池自放电性能。
如上图所示,同一供应商相同工艺生产的不同Gurley的隔膜,自放电与Gurley的成较大程度的相反关系,可见不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。
5)电流阻断性(shultdown & meltdown)
当电池受到短路或者过充等滥用时,电池温度升高100-130度之间,隔膜可以起到热闭孔效应,阻断电流,防止热失控,但是普通PE隔膜及三层PP/PE/PP隔膜的热闭孔效应对于大容量(>4Ah)电池安全性能并没有明显的提升,可见还是需要增加闭孔与破膜的温度差距,才能起到较好的作用。
6)电子绝缘性与化学稳定性
聚烯烃隔膜材料本身的电子绝缘性较好,PE材料的介电常数为2.33,PP材料的介电常数可达到1.5。聚烯烃材料的耐溶剂性能优越,常温下几乎不溶于任何的有机溶剂,电解液也不会使隔膜发生溶解或者化学反应。
7)机械强度
机械强度包括拉伸强度(即抗张强度)及刺穿强度来表示,传统聚烯烃隔膜由于是拉伸膜,其机械强度都比较大,MD方向上基本上大于100MPa(1000kgf/cm2),对于隔膜涂布及卷绕都是没有问题的。而刺穿强度则与电池的自放电有关系,强度越大,极片上的毛刺及突出颗粒越难刺过隔膜(导致短路),或者是电池出现锂枝晶时刺穿隔膜,但是刺穿强度的测试方法并不能较好的体现这一点,并不能得出目前的穿刺强度越大,自放电越小。混合穿刺测试比较贴近实际隔膜在电池中的情况,但目前这个测试方法有待开发。
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