三元锂电池低温性能怎么样小知识冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

小知识冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？

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锂离子电池自从进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。

据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20——+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在-40℃正常工作。因此，改善锂离子电池低温性质具有重大意义。

制约锂离子电池低温性能的因素

1、低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。

2、低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。

3、低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。

4、低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。

对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨

专家观点一： 电解液对锂离子电池低温性能的影响最大，电解液的成分及物化性能对电池低温性能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切，电导率大电解液的传输离子快，低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。

电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。

专家观点二： 限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。

锂离子电池正极材料的低温特性

1、层状结构正极材料的低温特性

层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(-30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(-30℃)。

2、尖晶石结构正极材料的低温特性

尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、无毒性的优势。

然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。

彭正顺等指出，不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以Rct为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。

3、磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。

谷亦杰等在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和-20℃时的64%；放电电压从55℃时的3.11V递减到-20℃时的2.62V。

Xing等利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到-25℃时的3.09V，降低幅度仅为9.12%；且其在-25℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。

近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。

锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：

1、低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；

2、从热力学角度，电解液中含有大量C-O、C-N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；

3、碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

低温电解液的研究

电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用，其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。

1、EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂。

2、锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。

低温电解液的研究

除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素，也会对电池性能产生很大影响。

1、制备工艺

Yaqub等研究了电极荷载及涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。

2、充放电状态

Petzl 等研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响发现放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。

3、其它因素

电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

所以，为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：

(1) 形成薄而致密的SEI膜；

(2) 保证 Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；

(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。

此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。

那么，冬季如何正确对待锂电池？

1、请勿在低温环境下使用锂电池

温度对于锂电池的影响还是很大的，温度越低锂电池的活性就越低，直接导致充放电效率大幅降低，所一般而言，锂电池的工作温度为-20度-60度之间。

当温度低于0℃时，注意不要在室外充电，你充了也充不进去，我们可以将电池拿到室内进行充电（注意，一定远离易燃物！！！），当温度低于-20℃，电池会自动进入休眠状态，无法正常使用。所以北方尤为寒冷地方的用户。

实在没有室内充电条件的，要充分利用电池放电时的余热，停车后立即在阳光下充电，以增加充电量，并避免析锂。

2、养成随用随充的习惯

冬季，当电池电量过低时，我们要做到及时充电，养成随用随充的好习惯，记住，永远不要按照正常的电池续航去预估冬季电池电量。

冬天锂电池活性下降，非常容易造成过放过充，轻则影响电池使用寿命，重则引发燃烧事故。因此，冬天更要注意以浅放浅充的方式充电。特别需要指出的是，不要以一直充电的方式长时间停放车辆，避免过充。

3、充电时请勿远离切记不要长时间充电

不要为了图方便，将车辆长期处于充电状态，做到充满即拔就可以。冬季充电环境不要低于0℃，充电时，不要离开太远，以防突发情况发生，及时处理。

4、充电时使用锂电池专用充电器

市场上充斥着大量的劣质充电器，使用劣质充电器会造成电池损坏，甚至引起火灾。不要贪图便宜购买低价无保障产品，更不要使用铅酸电池充电器；如果你的充电器不能正常使用，立即停止使用，切莫因小失大。

5、注意电池寿命，适时换新

锂电池都有寿命，不同规格型号电池寿命不同，加上日常使用方式不当，电池的寿命几个月到三年不等，如果车子出现断电或是续航异常短，不能充电放电时候请及时联系锂电池维修人员处理。

6、留有余电好过冬

为了来年春天能正常使用车辆，如果长期不用电池，记得充入50%——80%的电量，并且从车上卸下存放，并做到定期充电，大概一个月一充。注意：电池存放一定要放在干燥的环境下哦。

7、正确放置电池

不要将电池浸入水中，或者使电池潮湿；不要将电池叠放超过7层，或者倒置电池方向。

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电车不惧凛冬！宁德时代吴凯：新型低温电解液对三元、铁锂、M3P电池都适用

对于电动车主而言，冬季伺候“电动爹”的尴尬局面有望得到改善。

近日宁德时代首席科学家吴凯在出席2023年中国汽车论坛时表示，目前宁德时代已开发出了全新的电解液材料。新的电解液在-20℃的极寒条件下可以将电池充电效率提高50%，在正常温度下则可以提高43%。

7月10日，吴凯对澎湃新闻记者进一步解释，无论是现有的三元锂电池、磷酸铁锂电池，还是宁德时代即将量产的新型M3P电池，这种能够改善电池低温性能的新型电解液都适用。“只是说，对于三种不一样的电池正极化学体系，改善的电解液配方，并不一样。”吴凯说。

基于正极材料的不同，目前锂电池的两种主流路线是镍钴锰三元锂和磷酸铁锂电池，而M3P电池是宁德时代研发的基于磷酸盐体系的三元锂电池，最新消息是即将在今年第三季度首发于特斯拉中国产的MODEL 3改款。

在此前在宜宾举办的2023世界动力电池大会上，吴凯也说，“新能源汽车和动力电池技术发展到今天，里程焦虑不是用户的第一核心问题，动力电池要解决全气候可靠、全场景可靠以及补能的问题。”

众所周知，冬季的天气对电动汽车来说是一个不小的挑战。

今年春节，一名微博网友就记录了自己在驾车的心酸历程：“由于气温过低续航直线下降，车机反复提示无法到达目的地。本打算在高速服务区充电，没想到连续两个服务区都没有充电桩，下高速的充电距离也很远。”

另一名网友则记录，“为了坚持开到第三个服务区，中途开始降速，速度逐渐从100—90—80—70—60，关空调，开双闪，靠右行驶，在零下十几度的气温中瑟瑟发抖，坚持了50分钟终于到达了长城岭服务区，到达时续航仅剩7公里……”

到了寒冷的冬天，电动汽车续航堪称“打骨折”。以特斯拉Model 3为例，媒体测出的常温续航达成率为82%，而到了-15至-10°C的冬季环境，续航达成率大幅降至46%，下降36个百分点。而在两种电池正极路线中，磷酸铁锂电池低温性能较三元电池表现更差，冬季续航打折问题尤为显著。

据业内人士介绍，通常而言，在低温环境下，锂离子电池使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。

美国劳伦斯伯克利国家实验室的刘杲教授此前发表在Energy Environ. Sci.的论文Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries中指出，“锂离子电池的可用容量通常会随着温度的降低而降低，特别是低于-20 °C，有时会低于其室温值的25%。另一方面，电池在低温下充电，也可能发生不可逆的容量损失。”

随着应用领域不断拓展，锂离子电池目前的低温性能带来的制约愈加明显。

那么，在改善锂离子电池的低温性能上，电解液能起到什么作用呢？

据了解，液态锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四大部分组成，电解液主要负责在正负极之间传导导电离子的作用，被称为“电池的血液＂。

刘杲在其论文中指出，“尽管许多单独的过程会导致低温下锂离子电池的容量损失，但它们中的大多数因素在一定程度上受到全电池内部存在的非水系液态电解质的控制。因此，电解液工程为研究和解决电池低温失效提供了广阔的前景。”

具体来看，在低温条件下，电解液粘度增加，锂离子电导率降低，从而导致外电路电子迁移速度不匹配，电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

石墨‖LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全电池中锂传输路径的完整概述示意图，图片来源：Energy Environ. Sci

据了解，现目前锂离子电池的电解液主要成分是溶剂、溶质（锂盐）和添加剂等，按比例在一定条件下调制而成，三种原料质量占比分别为80%－85%、10%－12%、3%－5%。

用于改善低温性能的电解液策略示意图，图片来源：Energy Environ. Sci

其中，溶剂主要作为锂离子的运输载体，常用的为碳酸酯类溶剂，包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

溶质（锂盐）作为锂离子的提供者，一般选用四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、新型锂盐双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）等。锂盐在电解液中不仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。

添加剂是特定功能的物质，电解液一般含多种添加剂，按作用分为成膜添加剂、高／低温添加剂、过充保护添加剂、阻燃添加剂、倍率型添加剂等。常见的为碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）等。

据介绍，目前业内改善电解液低温性能的策略通常是调整溶剂、溶质（锂盐）和添加剂的含量和比例。

例如刘杲在其论文中其指出，在低温条件下电解液粘度的增加会导致电解液锂离子电导率降低，从而导致电池内部电阻上升。粘度增加与EC溶剂含量密切相关，因此低温条件下应尽量避免使用EC溶剂。

由于EC溶剂的高熔点，容易发生凝固现象。通过添加锂盐（1 M LiPF6）可进一步降低凝固点，使实际电解液的液相线进一步降低至-20℃至-30℃。而与线性碳酸酯相比，PC在作为助溶剂添加时更有效地抑制EC结晶。

据了解，目前在低温电解液方面下功夫的国内电池企业，除了宁德时代，还有国轩高科、辉鹏能源等。国轩高科工程研究总院院长蔡毅在2021年就透露，“国轩新电解液配方能够提升铁锂电池低温性能超过20%。”而辉鹏能源表示，该公司通过双锂盐、多溶剂复配，实现高电导、宽温程电解液的开发。

而为了全面改善锂离子电池的低温效能，目前业内在电池材料探索上也不仅仅是电解液，还包括增强锂离子电池正极材料表面的导电性、增加电池隔膜的孔隙率等方式。例如宁德时代就还拥有电池内部快速自加热技术，利用脉冲电流所释放的热能对电池加热，以2℃/min的加热速率，整个加热过程中电芯温差不超过4℃。使用电池6%左右的能量，15分钟从-20℃提升到10℃。

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