钴酸锂电池反应方程式锂离子电池热失控引发失效机理|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

锂离子电池热失控引发失效机理

一：热失控的主要进程

目前结论较为一致的商业化锂离子电池发生热失控的进程主要由下几个阶段构成。

第一阶段： 负极石墨表面的 SEI 膜分解（90~ 120 ℃）后负极活性物质与电解液接触发生放热反应，为下面一系列副反应提供了条件。

第二阶段： 电解液与负极活性物质发生剧烈的放热反应，此反应也加速了锂离子电池温度的上升。

第三阶段： 当锂离子电池温度超过120 ℃，隔膜开始破裂导致正负极接触短路放出大量的热，与此同时正极活性物质开始分解，产生氧气并与电解液发生放热反应。目前常用的正极材料热分解的温度顺序如下：NCM811（∼175 ℃）< NCM622（∼178 ℃）< NCM523（∼183 ℃）<NCM111（∼199 ℃）< LiCoO2（∼200 ℃）< LiMn2O4（∼220 ℃）< LiFePO4（∼250 ℃），LiFePO4电池是目前相对安全的锂离子电池。

第四阶段： 电解质锂盐溶解在有机酯质溶剂中，当温度超过 200 ℃时，锂盐和溶剂开始分解放热。锂离子电池在发生热失控的过程中会发生一系列副反应，其在不同温度范围内进行的热行为见表1。

二：具体介绍

1：高温容量衰减

在锂离子电池内部组分发生放热化学反应之前，锂离子电池会经历一个容量衰减的过程。在高温下，锂离子电池的容量损失是其内部的副反应反应加剧造成的。在高温存储实验后，锂离子电池正极和负极的内阻均会增大，正负极内阻増大的可能原因，在高温条件下，正极部分Mn或Fe离子会溶解进入电解液中，沉积并附着在负极，使得负极不能与电解液充分接触从而内阻増大。对于三元锂离子正极材料，Ni、Co、Mn的金属离子溶解能力依次增强，存在类似上述的沉积现象。

2：负极表面SEI膜分解

研究人员普遍认为，当温度升高到80℃以上时，锂离子电池内部发生放热分解反应。一般认为SEI膜的分解是首先发生的放热反应，该反应一般发生在80-120℃。在电池温度接近90℃时，可以通过量热仪器检测到SEI膜分解放出的热量，实验证明在90℃时SEI膜分解反应放热变得明显。假设SEI膜的主要组成是(CH2OCO2Li)2，其分解反应的化学方程式如式（1）和（2）所示。

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3＋C2H4+CO2+O2 （1）

2Li+(CH2OCO2Li) 2→2Li2CO3+C2H4 （2）

3：负极与电解液的反应

锂离子电池的负极活性物质主要是指其内部嵌入的锂金属。在高温条件下电池负极的SEI膜分解后，负极活性物质将与电解液直接接触，进而发生化学反应释放热量，使得电池温度进一步升高。研究表明，负极与电解液的反应将会在电池负极生成一层稀疏的SEI膜，他们将这一反应称为“SEI膜重生反应”。可能的反应方程式，如式所示（EC：碳酸乙烯酯；DEC：碳酸二乙酯；DMC：碳酸二甲酯；PC：碳酸丙烯酯）：

2Li+C3H4O2(EC)→Li2CO3+C2H4 （3）

2Li+C5H10O3(DEC)→Li2CO3+C2H4+C2H6（4）

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6 （5）

2Li+C3H4O2(EC)→Li2CO3+C2H4 （6）

一研究人员认为负极与电解液在120℃时可能发生反应。虽然负极与电解液反应能够重新生成SEI膜，但是这些生成的SEI膜稀疏且排列不规则，并不能起到保护电池负极的作用，因此负极与电解液的反应会继续进行下去。另外，有研究发现，在大约250℃下，电池负极仍存在着SEI膜的分解反应，这一发现在一定程度上证明了负极嵌入的金属锂与电解液反应生成了SEI膜。

４：隔膜熔化过程

锂离子电池负极活性物质（嵌入负极的锂金属）与电解液发生反应放出大量的热，电池内部温度进一步升高。目前常用的锂离子电池隔膜为PP（聚丙烯）隔膜和 PE（聚乙烯）隔膜，它们的熔点分别为165℃和135℃。在温度升高过程中，电池隔膜上的微孔会先闭合阻断电流，随着温度的继续升高达到隔膜熔点，隔膜会发生收缩现象。隔膜熔化过程中电池的温度上升速率减缓，出现这种现象的原因是隔膜溶化过程会吸收热量。实验发现，在130℃下可以得到PE隔膜的吸热反应峰值，并且在隔膜熔化过程中电池内阻先升高再降低，在150℃下电池内阻显著增大，此时电池隔膜已经收缩形成了闭孔效应。在升温过程中电池隔膜闭孔，这在一定程度上阻断了电流，达到阻断效果。实际上这种阻断效果在电池异常升温的情况下，起到的作用微乎其微。当温度达到隔膜熔点时，隔膜会发生收缩并随着温度进一步升高而解体锂离子电池正负极在失去隔膜的阻隔后会发生内短路。电池内部大面积的内短路放出大量的热使得电池温度迅速升高。

5：正极和电解液分解反应

隔膜分解后，电池内部正负极与电解液直接接触发生内短路，反应放出大量的热量，电池温度迅速从120℃升高到300℃甚至更高，此时电池内正极、电解液及其他成分迅速发生分解反应，持续放出大量热量，电池达到热失控状态。锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。锂离子电池按正极材料分类可分为：钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池和三元电池。这些种类的锂离子电池最大的区别就是正极材料的不同，实际上正极材料是影响锂离子电池性能和成本的关键因素。上述四种正极材料的分解反应，若以分解反应活性来排序，可以得到钴酸锂＞三元＞锰酸锂＞磷酸铁锂。

（1）：钴酸锂电池由于其安全性差、成本高等原因，无法进行大电流充放电，主要应用于电脑、手机等小型电子设备上。钴酸锂分解反应的反应方程式如下。发生分解反应时Co被还原，化合价降低同时释放出氧气。

LixCoO2→xLiCoO2+(1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2 (7)

（2）：锰酸锂分解反应的化学反应方程式。发生反应时Mn被还原，化合价降低同时正极放出氧气。

（3）：磷酸铁锂的热稳定性最好。磷酸铁锂中的(PO4)3-广具有更稳定的P=O键，在发生分解反应时更不易释放出氧气。磷酸铁锂的分解反应目前还无法给出一个明确的反应方程式。研究发现磷酸铁锂的放热起始温度高达310℃。

（4）：NCM三元材料：在Ni、Co、Mn三种元素中Ni是最活泼的，最容易发生化合价变化，Ni从+4价被还原成+2价是正极分解反应过程中的主要化学反应。

６：反应产物分析

由５可知，锂离子电池正极分解会释放出O2，O2进而与电解液发生反应生成大量CO和CO2气体。产生的这些气体迅速在电池壳体内积聚，电池内部压力变大，壳体膨胀，最终安全阀爆开形成喷射。喷射物质中含有大量可燃的CO和电解液液滴，当达到燃点时，CO会与空气中的O2反应生成CO2。正极分解反应和电解液与O2反应放出大量的热，电池内部温度可高达800℃。电池内部铝箔集流体的熔点为660℃，在分解反应过程中其会解体随气体一起喷出，这也是在喷出物中夹杂亮色碎片的原因。在电池热失控过程中会产生大量的气体，其中含有可燃的成分比如CO和H2。除此之外喷出气体中还夹杂着微小的电解液液滴，任何的火星都可将喷出混合物引燃。

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钴的诞生

钴Co，金属元素，原子序数27。钴是小金属的一种，银白色表面略带粉色，具有铁磁性，熔点1,495℃，沸点3,520℃，居里点1,150℃。 其化学性质较为稳定，常温下不与水和空气发生反应。 1753年，瑞典化学家格·布兰特（G.Brandt）从辉钴矿中分离出浅玫色的灰色金属，因此被人们认为是钴的发现者。 1780年，瑞典化学家伯格曼（T.Bergman）制得纯钴，确定钴为金属元素。 1789年，法国化学家拉瓦锡首次将钴列入元素周期表中。

化学元素周期表中的钴

新能源产业中的钴

钴对于正极材料的作用：

层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料，Li（Ni，Co，Mn）O2晶体属于六方晶系，我们俗称NCM（111，424，523，622，811）只是三元材料其中的一种，这类材料中Co为＋3价，Ni为＋2价，Mn为＋4价，充放电过程中Ni，Co发生氧化，在三元材料中，对于采用三元材料作为高功率型动力电池的正极,电池的比能量、热稳定性、循环性能与 Ni-Co-Mn的比例有关, 不同NCM比例的三元倍率性能不同，Co含量高倍率性能好，倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响 ，当Ni含量升高的时候会增大阳离子混排的情况，会阻碍Li离子扩散的速率，而Co的增加会减少相变，Li离子脱出速率会更好，所以一般111的倍率性能比622和811都好。

三元材料的结构

Surendra K等对比讨论了 LiNi0.5Mn0.5O2、100mA·h·g,3C时比容量只有50mA·h·g2左右，虽然在0.C时11材料比容量只170mA·h·g，但其倍率性能好，3C时比容量在1mA·h·g以上。对于442三元材料，0.1C时材料比容量有180mA·h·g2，1C时比容量高于11mA·h·g2，3C时比容量在80mA·h·g以上。 由此看出随着Co含量由0增加到0.3,倍率性能变好。 当Ni含量由0.33增加到0.5时，0.1C倍率的比容量由170mA·h·g增加到190mA·h·g'. Shuang Liu等人2对比研究了三元NCM523和NCM433的循环性能及倍率性能，发现NCM433比NCM523有更好的循环性能和倍率性能,主要是因为它结构更稳定，阳离子混排现象更少。在全电池中,正负极的比例对循环性能也有一定影响。钴的作用在于可以稳定材料的层状结构,而且可以提高材料的循环和倍率性能，但是过高的钴含量会导致实际容量降低。

电池对钴的的需求

另外一点我们讲到成本，近年来由于上游材料钴价的波动导致三元材料占锂电池的成本是多少呢？三元材料占锂电池的成本是多少呢？根据估算，1吨钴酸锂中，锂的含量只有0.07吨，但钴的含量要达到0.61吨，是锂的8倍以上。

各三元材料各元素组分比例

这里给大家介绍个小技巧，如何通过电池规模来计算钴的需求，举例来说，1GWh（100万Kwh）三元电池，按照能量密度200Wh/kg计算，需要正极材料为5000吨，目前量产的523电池可以计算而得出镍1519.5金吨，钴610.5金吨，锰853.5金吨，锂359.5金吨。

对于汽车来说，假设2020年全球新能源汽车销量400万辆，中国销售200万辆，每辆车电池容量为40Kwh，电池能量密度为200Wh/kg,三元材料再电池材料中占比为60%，三元材料平均含钴量取“20%NCA，30%NCM811和50%NCM622”作为均值代表，则2020年全球和中国的新能源汽车钴消费量分别为46742.4吨、23371.2吨。

不同三元材料对金属的需求

正极材料市场对钴的预测（万吨）

LME钴价趋势

新能源汽车市场的变化

从全球消费市场来看，电池对钴消费需求占比达59%以上，其次是高温合金和硬质合金，分别占比约为15%和7%。从国内市场来看，消费主要是电池，占比高达77.4%。目前，新能源汽车动力电池对钴的需求呈现快速增长态势，超级合金等领域增长保持稳定，约为10%。

据统计，2017年1月至2019年7月，新能源汽车国家监管平台累计接入新能源汽车2,489,027辆。

其中，纯电动汽车2,098,348辆，占总量84.3%，插电混合动力汽车387,170辆，占总量15.6%，燃料电池汽车3509辆，占总量0.1%。

新能源汽车统计数据

短短三两年时间，新能源汽车产业在全球范围内一跃而起。中国这厢更是风光大好，补贴、政策、市场和资本的多重推动，新能源汽车产销两旺，动辄10倍于市场平均增速地疯长。 2017 年，四部委联合发布《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，到2020 年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300wh/kg；系统比能量力争达到260wh/kg、成本降至1 元/wh 以下，使用环境达-30℃到55℃，可具备3C 充电能力。到2025 年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500 wh/kg。当前，经过改进的磷酸铁锂能量密度可以达到160Wh/kg；锰酸锂能量密度在150Wh/kg 左右；镍钴锰三元材料NCM 中，随着镍含量的增加，能量密度也大幅增加，当前国内主流NCM 还是NCM523/622 体系，正在快速NCM811 体系切换，能量密度可以达到210Wh/kg；镍钴铝三元材料NCA 的能量密度在220-280Wh/kg，松下供给特斯拉的NCA 能量密度能达到300Wh/kg，是国内企业追赶的目标。 因此，在当前技术条件下，高镍三元是高能量密度动力电池的主要路径。

2018-2020 年，三元动力电池的增速将超过60%，2018年，三元动力电池不论是在增速和总量上将全面超越磷酸铁锂，成为名副其实的行业“一哥”。从国际市场来看，海外车企主要发力乘用车领域，以三元动力电池为主，2017 年，新能源乘用车销量64 万辆（包括普通混合动力车型），预计到2020 年，海外新能源汽车产销量与国能持平，达到200 万辆，动力电池的增速均在60%以上。

新能源乘用车车电池占比

新能源专用车车电池占比

截止到2018年7 月，纯电动专用车累计电池装机量1.77GWh，三元平均占比为75.6%，磷酸铁锂平均装机率为18.0%。新能源汽车正由政策驱动转向市场驱动，单车带电量快速提升，动力电池的需求快速增长。动力电池领域，国内以NCM523/622 为主，国外以混合三元和NCA 为主。随着新能源汽车的发展，高镍三元材料的研发力度和产业化进程不断向前，三元材料快速向NCM811 和NCA 演变。另外，由于正极材料能量密度的提高，其他材料的用量都可以相应的减少，高端正极材料技术成熟和产量扩大后，高镍动力电池的成本将明显下降。

钴矿的资源

这里说到一个时期就是MB，钴作为一种全球定价商品，其定价机制值得特别关注。 MB报价是钴的核心定价机制。 MB报价是由独立报价机构英国金属导报（MetalBulletin简称MB）在询问贸易商、供应商的基础上给出的金属与矿业的价格基准。每周MB都会报两次价格。这种定价机制透明度不高，容易引发市场操控。

MB报价决定了钴（高级、低级）价格后，原料钴精矿价格也就确定了。原理是这样的，钴精矿价格=计价系数*MB钴价。计价系数由钴矿石品位、行情和供应商议价能力等因素综合决定，通常在0和1之间变动。但计价系数的变动并不频繁，往往在一段时间内保持不变。或者即使发生改变，也会有事先的变化规则。一般来说，钴价越高，计价系数也就越高，即越有利于钴矿生产商。计价系数决定后，中游钴冶炼企业的加工利润也就基本决定了。钴加工企业加工利润=MB钴报价*（1-原料计价系数） - 加工成本。目前，钴矿石的计价系数在0.75到0.8之间。如果采购的是刚果（金）的手抓矿，由于手抓矿主要由普通刚果（金）平民开采，议价能力较弱，计价系数会相应的低一些。

为什么会这样呢？因为钴像石油资源一样实在是太匮乏了，美国地质调查局统计，全球已探明钴资源储量700 万吨，其中刚果（金）储量340 万吨，占比高达49%； 澳大利亚和古巴也是钴资源大国，三国合计占70%。我国钴储量仅8 万吨，占比1.1%， 因此，国内通常将钴精矿和粗制氢氧化钴运回进行冶炼加工，主要企业有华友钴业、格林美和金川集团等。钴产业链包括勘探、采选、粗冶炼加工、精炼以及深加工等环节。下游产品有：钴粉，应用在硬质合金领域；电解钴，应用在高温合金、磁材和催化剂领域；钴盐，四氧化三钴应用在3C 消费电池领域、硫酸钴应用在能源汽车三元动力电池领域，其他应用在陶瓷和橡胶等领域。

全球钴资源分布

上游钴矿资源大都以铜钴、镍钴等伴生矿的形式存在，占据储量的78%，产量的85%，少部分原料来自回收料。全球主要大型在产钴矿山均被嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、谢里特矿业、诺里尔斯克镍业等巨头控制，在近年的产量中，嘉能可和洛阳钼业稳居第一、第二，2017 年，合计占比37%。钴矿主要集中在非洲铜带、澳洲、加拿大等国家地区，冶炼产能集中在中国、芬兰、比利时等国，势必引发较为频繁的钴原料贸易流动，而全球核心贸易商数量较少且较为集中，容易形成对市场容量较小的钴产品的高度控盘。

主要钴矿企业市场占比

自有矿基本由嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、中国中铁等大型跨国生产商控制。特别是嘉能可除拥有储量大品位好的Mutanda 铜钴矿100%控制权外，还控股多座矿山，占据全球钴矿产量20%以上的份额，在钴市场有着较大的话语权。 2016年，嘉能可、Tenke（洛钼持有56%的股权）和欧亚资源合计生产了4.96万吨，占总产量的40.3%。自2016年以来，钴价大幅上涨，加之新能源汽车大发展长期利好钴需求。已在钴冶炼占据半壁江山的中国企业近年来也积极走出国门，远赴刚果（金）收购矿山、设立工厂以保障原料供应。洛阳钼业完成收购Tenke项目56%的权益后跃升全球第二大生产商。

刚果钴矿

另外，有人讲了我们不是可以电池回收吗，这样就不会让钴资源那么紧缺了，那么通过电池回收钴资源进展如何呢？目前，再生钴主要来源从合金边角料、废旧电池和电池电池生产过程的残次品中的回收。 2017 年，全球再生钴巨头主要有优美科、格林美、邦普集团与赣州豪鹏，产量分别为1500 吨、格林美4000吨，邦普集团1200 吨，赣州豪鹏300 吨。未来，最大的再生钴增量主要来自新能源汽车动力电池。主流动力电池的设计寿命8 年或是15 万公里，从目前的使用情景来看，有很大一部分车被用在网约车领域，这一领域对车的使用强度较大，电池的报废时间在3 年左右。另外，考虑到新能源汽车更新换代以及初期电池质量存在缺陷，私家车电池报废周期至少也需要5 年的时间。但是这样的再生获得的钴资源也是有限的，按照2016年的储量和开采量来看，钴可开采58年，静态可开采年限比铜长约20年， 资源的限制带来的是技术的研发，越来越多的电池厂商意识到过度依赖钴总会有资源枯竭的一天，所以各大厂商相继投入大量资金进行无钴或者低钴电池的研发。

无钴电池的发展

2018年 5月30日，松下集团宣布将研发无钴汽车电池。

当天，松下汽车电池业务高管田村健二（Kenji Tamura）向分析师透露： “我们已经在缩减钴在电池制造中的使用；不久的将来，我们将把钴的使用降低到零”。

松下圆柱电池

不管松下的豪言壮语，我们客观的分析看就从目前三元电池技术发展状况来看，正极材料中镍含量最高不会超过9成，如果钴含量低于1成时，材料的晶体结构和电化学稳定性将无法保证。目前松下电池正极材料中钴含量已经能够减少到10%，而松下的“终极目标”是无钴电池，这也让人们对松下“低钴”甚至“无钴”电池是否真的可行充满了猜测。

对于无钴技术未来的发展而言，有人认为，任何替代钴的电池材料新技术都将在10年以后才会出现，而现在新能源汽车的增长速度远远快于无钴技术研发的速度，况且特斯拉在技术上已经没有进一步减少钴含量的空间。

另外对于无钴电池不只松下国内厂商也在加快研发，2019年7月11日，长城汽车旗下子公司蜂巢能源科技有限公司日前在全球首发无钴材料、四元材料电池，并宣布斥资20亿欧元在欧洲建设工厂，到2025年在全球实现约120GWh的电池产能。

蜂巢能源无钴电池发布会

“此次蜂巢能源发布的全球首款基于无钴材料电芯产品，其材料性能可以达到NCM811同等水平，而成本降低5%至15%。” 蜂巢能源总经理杨红新透露，无钴电池将于2020年三季度量产;据介绍，这款无钴电池能量密度达到了265Wh/kg，略低于松下和宁德时代的NCM811电池，但在电池寿命上，这款无钴电池循环性能达到2000周，是宁德时代电芯寿命的两倍多 （数据来自宁德时代官网），至于电池的稳定性，这要交由市场来检验，但一般来说，敢宣布做出来了，至少在试验室层面，是已经克服各类安全问题了。

结语

杉杉股份副总裁孙晓东则表示，“从技术角度讲，在镍钴锰的比例为8:1:1时，电池300瓦时/公斤的能量密度已经达到‘天花板’，这个‘天花板’可能未来10年都无法突破。 ”因此即使无钴研发成功，能否实现大规模商用，也同样是个问题。如果无钴电池真的到来势必又会引起新的技术革命风浪，对于现如今已经波涛汹涌的新能源锂电市场来说，无疑又是一阵大浪，粟裕在《激流归大海》中说到： “这支队伍经过严峻的锻炼和考验，质量更高了，是大浪淘沙保留下来的精华。” 相信如果革命来袭，大浪淘沙之后留下的都是好产品！

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