超稳定二氧化锰锌水系电池的表面吸附和质子化学性质

【背景】

水系可充电锌电池因其低成本、环保和高安全性而成为可持续电网储能的重要选择。遗憾的是，在弱酸性 ZnSO4 水系电解质中，α-MnO2 的结构稳定性和电荷存储机制仍存在争议和挑战。此外，由于导电性差，MnO2 有溶解在电解质中的趋势，从而导致结构崩溃和循环过程中的严重容量衰减。然而，迄今为止，人们对金属阳离子在调节 α-MnO2 电荷存储特性方面的存在和作用还知之甚少。此外，人们对 ZnSO4 电解质与含锌或无锌阳极结合的组装锌电池和混合超级电容器的储能机理仍缺乏统一的认识。

【工作介绍】

浙江工业大学唐谊平教授、浙江大学陆俊教授、温州大学袁一斐教授 团队研究了钴离子预插入的 α-MnO2 可用作水系锌电池阴极。原子成像证实，Co2+ 成功地预插入到了α-MnO2 隧道结构中。同时，理论计算表明，α-MnO2 中的预插入离子能有效稳定结构，改善 [2 × 2] 隧道结构中的质子扩散，提高表面对 Zn2+ 的吸附能力。此外，作者还发现，Zn4SO4(OH)6-nH2O 的表面沉积现象对选择含或不含金属锌的阳极材料相当敏感：有 Zn 金属时，阳极反应主要是 Zn2+ 的沉积/剥离，而 α-MnO2 阴极反应主要是 Zn4SO4(OH)6-nH2O 在表面的沉积以及质子在 MnO2 隧道晶格内的插入/脱出；在没有金属锌的情况下，阳极表面只发生 Zn4SO4(OH)6-nH2O 的沉积/剥离，阴极反应只以质子插层/脱插层为主。这些现象得到了原位实验表征的证实，并通过理论模拟得到了进一步的理解。这项研究成果为广泛研究的 Zn/MnO2 电池提供了原子尺度的见解和基本认识，有望为未来设计和提高可充电水系 Zn/MnO2 电池的性能提供启发。

【要点】

本工作利用先进的透射电子显微镜、电化学分析和理论计算，研究了采用 Co2+ 稳定的隧道结构 α-MnO2 阴极（CoxMnO2）的 Zn/MnO2 电池的工作机制。我们的研究表明，Co2+ 可以预嵌入 α-MnO2 并占据 [2 × 2] 隧道结构，从而提高了 MnO2 的结构稳定性，有利于质子扩散和电池循环时 Zn2+ 在 MnO2 表面的吸附。进一步发现，对于 MnO2 阴极，电荷存储反应主要通过质子插层与 α-HyCoxMnO2 的形成进行，而阳极设计（含或不含金属 Zn）会影响副产物 Zn4SO4(OH)6-nH2O 在 MnO2 表面的吸附。该研究加深了人们对可充电锌电池的基本认识，同时也揭示了如何对电极进行有效改造以提高性能。

图 1.α-MnO2 和 CoxMnO2 的结构分析和电池性能。

图 2.Zn2+ 插入隧道 MnO2 和 CoxMnO2 的原子模型。

Zn/MnO2 电池中隧道 MnO2 阴极的电荷存储机制仍存在很大争议。对此，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以探索 Zn2+ 在 Co2+ 预插入隧道 MnO2 中的结合态。所有模拟模型都基于 α-MnO2 的晶体结构，表明预插入 Co2+ 位于 [2 × 2] 隧道结构中。图 2 显示了 Zn2+ 在隧道 MnO2 和 CoxMnO2 中的结合状态。在水系电解质中，Zn2+（离子半径~0.74 Å）通常以水合离子（离子半径~4.3 Å）的形式存在，显然无法进入[1 × 1]隧道（隧道尺寸~2.3 Å），因此主要吸附在表面。在[1 × 1]隧道表面，Zn2+ 与 CoxMnO2 的结合能为-1.08 eV，明显高于 MnO2 的结合能（-1.53 eV），这表明 Co2+ 的预掺杂可以提高 Zn2+ 的吸附能。

对电荷储存机制的争议主要体现在对[2 × 2]隧道中电荷储存的不同理解上。由于[2 × 2]隧道结构的尺寸（隧道尺寸 ~ 4.6 Å）略大于水合 Zn2+（离子半径 ~ 4.3 Å），因此电荷存储机制可归纳为以下几种：i) Zn2+的插层/去插层机制；ii) Zn2+/H+共插层/去插层机制；iii) H+插层/去插层机制。作者之前的研究通过原子水平 TEM 证实，Zn2+ 难以进入[2 × 2]隧道结构，隧道中的电荷存储主要取决于 H+ 的插层/去插层作用。理论计算显示，Zn2+ 主要吸附在表面，只有少量 Zn2+ 进入 [2 × 2] 隧道，其结合能为 - 6.28 eV。对于 CoxMnO2，由于 Co2+ 占据了隧道结构，因此 Zn2+ 进入隧道晶格的可能性很低，而更有可能通过表面吸附储存起来。Zn2+ 在表面上的结合能可达 - 1.03 eV，明显高于 α-MnO2 的结合能，这表明由 Co2+ 稳定的隧道结构能大大提高 Zn2+ 在表面上的吸附。上述结果为 Zn2+ 在 CoxMnO2 表面的吸附和沉积提供了理论依据。

图 3.Zn/MnO2 电池的电化学动力学分析。

分析表明 Zn/MnO2 电池体系中 CoxMnO2 的电荷存储过程主要由扩散控制。

为了深入分析固体扩散系数，采用了恒电流间歇滴定技术（GITT）。图 3e 计算了两种样品在放电/充电过程中的扩散系数，并呈现出相同的趋势。MnO2 的扩散系数略高于 CoxMnO2。利用 DFT 计算了 H+在[1×1]和[2×2]隧道中的扩散路径和能障（图 3f-i）。图 3f 显示了 H+ 在[1 × 1]隧道中的扩散路径，由于其半径较小（~ 1.0 Å），因此可以进行扩散。图 3g 显示，Co2+ 的插入增加了 H+ 在[1 × 1]隧道中的扩散障碍，不利于 H+ 离子的扩散，这与 GITT 的结果一致。此外，研究 H+ 在[2 × 2]隧道中的扩散行为也至关重要。图 3h 显示，与 MnO2 相比，H+ 在 CoxMnO2 中的扩散经历了两个步骤。第 1 步是指隧道中一个 Co2+ 作用下的扩散过程，而第 2 步是指相邻 Co2+ 共同作用下的扩散过程。图 3i 显示 CoxMnO2 的扩散能垒低于 MnO2，说明 Co2+ 的预叠加有利于 H+ 在[2 ×2]隧道中的扩散，进一步暗示 CoxMnO2 电极的电荷存储过程可能是质子扩散的 Grotthuss 机制。

图 4.Zn/MnO2 电池的电荷存储机制。

电池的 CoxMnO2 阴极反应可归纳如下

图 5.无锌阳极 ACC/CoxMnO2 Zn-HSC 系统的电化学性能和电荷存储机制。

Zn-HSC 系统中 CoxMnO2 正极的电荷存储机制示意图如图 5i 所示。放电时，H+ 离子在 CoxMnO2 隧道结构中插层，充电时，H+ 离子从隧道结构中脱插。这种高度可逆的插层/脱插层过程实现了 Zn-HSC 的优异循环性能。因此，Zn-HSC 的 CoxMnO2 阴极反应可归纳如下。

上述结果表明，Co2+ 预插层隧道结构 MnO2 阴极在两种装置（Zn/MnO2 电池和 Zn-HSC 电池）中都表现出令人满意的结构稳定性。在充放电过程中，CoxMnO2 隧道结构实现了 H+ 离子的可逆插层/去插层。然而，Zn/MnO2 电池系统放电后，Zn4SO4(OH)6-nH2O 会沉积在 CoxMnO2 阴极表面。这种现象在 Zn-HSC 中并不存在。

i) Zn/MnO2 电池放电后，H+ 进入隧道 CoxMnO2。因此，这会导致 CoxMnO2 表面的 OH 富集，并与电解液中的 Zn2+ 和 SO42- 结合形成 Zn4SO4(OH)6-nH2O 纳米片。ii) 在 Zn-HSC 系统中，无 Zn 的 ACC 阳极（电极电位大于 Zn）不发生化学反应。在充电过程中，H+ 从 CoxMnO2 脱出并富集到阴极表面。为了平衡电荷，OH 富集在 ACC 表面，并在与电解液中的 SO42- 和 Zn2+ 形成 Zn4SO4(OH)6-nH2O后沉积下来。放电时，H+ 在 CoxMnO2 中发生插层化，沉积在阳极表面的 Zn4SO4(OH)6-nH2O 在获得电子后溶解。因此，Zn 阳极的使用决定了不同电极表面 OH 的富集程度，从而导致 Zn4SO4(OH)6-nH2O 在不同电极上的形成/溶解。从本质上讲，CoxMnO2 阴极是基于锌或无锌阳极的锌离子水溶液器件中的一种可逆质子插层/去插层存储机制。

【结论】

水系可充电锌电池是低成本、高安全性和可持续能源储存的诱人选择。然而，水系电解质的存在使基本电化学变得复杂，并导致电极结构不稳定、电荷存储机制不明确等各种问题。为此，本研究揭示了质子在二氧化锰隧道晶格中的插入机制，并提出了一种抑制二氧化锰溶解的有效结构策略，同时还展示了原子层级的洞察。此外，阳极电极选择（含或不含 Zn）的关键作用会影响 Zn4SO4(OH)6-nH2O 的表面吸附过程，从而进一步影响电池的整体工作机制。随着阳离子稳定策略的提出，以及表面吸附与质子化学结合的存储机制的揭示，将推动下一代可持续系统的发展，并超越锌电池。

https://doi.org/10.1002/adma.202306294

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新型可充电锰锌电池或挑战锂离子电池统治地位

新设计的这款水锌阳极电池有望冲击锂离子电池的主导地位。

eurekalert.org网站8月20日报道，美国纽约城市大学的研究人员Gautam G. Yadav博士等开发了一款新型的可充电高压二氧化锰-锌电池，它突破了水锌电池的“2V”屏障。这种碱性二氧化锰-锌电池的电压达到2.45~2.8V，有望打破易燃、昂贵的锂离子电池对电池市场的主导地位。

为了突破令人“望而生畏”的2V屏障，Yadav博士及其同事设计了两种不同的水电解质，可在多循环中可逆地提供308mAh/g的理论容量。Yadav说：“目前，市售碱性二氧化锰-锌电池的电压仅1.2~1.3V，与电压超过3V的锂离子电池相比毫无优势。”

相对较高的电压是锂离子电池最大的优点，在这个能源匮乏的时代，高电压推动了锂离子电池的崛起。Yadav说：“锰和锌在美国非常丰富，这可使美国能够重新具备竞争力。此外，新型电池的制造成本也比较低，有利于推动储能产业的发展。”

科界原创

编译：雷鑫宇

审稿：西莫

责编：唐林芳

期刊来源：《ACS能源快报》

期刊编号：2380-8195

原文链接：

https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-08/ccon-nrc082019.php

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