新研究找到了汽车电池中锂镀层的方法，以实现电动汽车更快的充电
石墨负极充电过程中以颜色表示的锂浓度分布。图片来源：伦敦大学玛丽女王学院
由伦敦玛丽女王大学的Xuekun Lu博士领导的一项新研究与来自英国和美国的国际研究团队合作，找到了一种防止电动汽车电池镀锂的方法，这可能会导致更快的充电时间。该论文发表在《自然通讯》杂志上。
镀锂是锂离子电池在快速充电时可能发生的一种现象。当锂离子在电池负极表面堆积而不是嵌入其中时，就会发生这种情况，形成一层持续生长的金属锂。这可能会损坏电池、缩短其使用寿命并导致短路，从而导致火灾和爆炸。
陆学坤博士解释说，通过优化石墨负极的微观结构可以显着减轻镀锂现象。石墨负极由随机分布的微小颗粒组成，微调颗粒和电极形貌以获得均匀的反应活性并降低局部锂饱和度是抑制锂沉积和提高电池性能的关键。
“我们的研究表明，石墨颗粒的锂化机制在不同条件下会有所不同，具体取决于其表面形态、尺寸、形状和方向。它在很大程度上影响锂的分布和锂沉积的倾向，”卢博士说。“在开创性的 3D 电池模型的帮助下，我们可以捕获锂电镀的起始时间和地点以及其生长速度。这是一项重大突破，可能会对电动汽车的未来产生重大影响。”
该研究通过加深对快速充电过程中石墨颗粒内锂重新分布物理过程的理解，为开发先进的快速充电协议提供了新的见解。这些知识可以带来高效的充电过程，同时最大限度地降低锂电镀的风险。
除了更快的充电时间外，研究还发现细化石墨电极的微观结构可以提高电池的能量密度。这意味着电动汽车一次充电可以行驶更远的距离。
这些发现是电动汽车电池发展的重大突破。它们可以带来充电速度更快、续航时间更长、更安全的电动汽车，这将使它们成为对消费者更有吸引力的选择。
锂离子电池快速充电石墨负极的进展、关键策略和挑战前景
随着全球电动汽车市场的迅速繁荣和对便携式电子产物更高的用户体验要求的不断提高，开发具有快速充电功能的高性能锂离子电池（LIB）已成为必然趋势。然而，在锂离子电池中使用主流石墨阳极存在着严重的技术障碍，如容量衰减和快速充电时的安全隐患。
近日， 大连化物所吴忠帅教授团队在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上发表了题为《Recent Status, Key Strategies and Challenging Perspectives on Fast-Charging Graphite Anodes for Lithium-Ion Batteries 》的综述论文。总结了石墨阳极在实现锂离子电池快速充电方面的最新进展、基本原理、关键策略和挑战前景。首先，在揭示石墨负极的锂插层机理和石墨负极与电解质之间神秘界面的基础上，分析了快速充电石墨负极面临的主要挑战。然后，作者概述了快速充电 LIB 的关键策略，重点是石墨材料设计和电解质优化。最后，作者提出了快速充电石墨阳极的研究方向和主要前景，为快速充电 LIB 的进一步商业化提供了启示。
【要点】
本综述总结了用于大功率锂离子电池的快速充电石墨负极的研究现状、关键策略和挑战前景。首先，根据现有的理论基础，分析了基于石墨结构的锂插层机理、基于有机电解质的界面化学、石墨负极快速充电过程中的限制因素和关键问题，从而明确了快速充电石墨负极的研究重点。其次，探讨了石墨材料设计和有机电解质优化方面的最新研究进展和现状，概述了实现石墨基阳极快充性能的有效方法和相关策略。最后，在理论分析和现有策略的基础上，提出了实现石墨阳极快速充电的几个有前景的研究方向和主要观点。
图 1 (a) 截至 2023 年 7 月，2013 年至 2022 年电动汽车的全球销量和趋势 (b) 截至 2023 年 7 月，根据web of sci统计的 2013 年至 2022 年有关快速充电锂电池及其阳极材料的出版物。
图 2 (a) 锂离子电池的模型和储能原理；(b) 锂离子电池充电过程中的锂离子（Li+）传输路径示意图。
图 3 石墨的结构。(a) 石墨烯薄片和两种堆叠序列，包括(b) bernal ABA (2H)和(e)斜方体 ABC (3R)。(c、d) 2H 石墨的基面和边缘面示意图。(f、g) 3R 石墨的基面和边缘面示意图。(h) 石墨的 XRD 图谱，显示六方相和斜方相共存。(i) 显示基面和边缘面的石墨扫描电镜图像。(j) 石墨边缘平面。
图 4 Rüdorff 模型（上路径）和 Daumas-Hérold 模型（下路径）中客体成分插层进入石墨的机理图。
图 5 (a) 锂离子在石墨中电化学插层的分阶段机制。(b) 石墨层间距随插入锂离子数量的变化趋势。(c) LiC6 的 AIA 叠层结构。(c) LiC6 中锂离子的层间序列图。(e) 4 µv/s 扫频下的石墨循环伏安曲线。(f) 石墨的充电/放电曲线和相应的 dQ/dV 曲线。
图 6 SEI 薄膜的发展历史。(a) 首次在石墨上发现分解产物。(b) 首次在锂金属上提出 SEI 概念。(c) 发现锂金属负极上的 SEI 成分。(d) 探索石墨上的 SEI。(e) 锂金属或碳上 SEI 的镶嵌结构。(f) 石墨上的多层 SEI 结构。(g) 石墨上无机内层和多孔有机外层的 SEI 结构。(h) 锂离子穿过 SEI 的活化能启示。(i) 锂离子在双层 SEI 中的传输。(j) 通过原位原子力显微镜表征石墨上的 SEI。(k) 首次利用冷冻电镜了解金属锂上的 SEI。(l) 利用冷冻透射电子显微镜观察金属锂上的 SEI。(m) 石墨上 SEI 形成过程中的一个阶段。(n) SEI 双层结构的厚度探索。
图 7 石墨负极表面 SEI 的形成与演化、组成与结构以及锂离子传输特性。(a) 电解液主要成分（包括溶剂、锂盐和添加剂）的还原电位计算。(b) 初始锂化过程中 SEI 生成机制示意图。(c) 初始 SEI 经过几个周期后演变成由内部无机物和外部有机化合物组成的结构。(c) SEI 中的双层模型和锂离子扩散机制示意图。(e) 根据理论计算，锂离子倾向于穿过不同的晶体边界。(f) SEI 的两种演化模型示意图，包括富含无机物的紧凑型和扩展型。(g) 锂化石墨阳极上均匀 SEI 层的形成图。(h) 锂化石墨阳极上覆盖不均匀 SEI 的示意图。
图 8 (a) 三元 GIC 的形成及其源自溶剂的三种不同命运：形成保护性 SEI、发生石墨剥离以及形成结构稳定的 GIC。(b) 电荷转移活化能与电解质成分之间的关系。(c) 锂离子在液态电解质中扩散、去溶剂化、穿过 SEI 和在固态电极中扩散所需的能量比较。(d) 几种典型电解质中锂离子去溶剂化和锂溶剂共插入所需的电荷转移活化能比较。(e) PC 基电解质和醚基电解质中锂-溶剂共掺杂的不同情况示意图。(f) 使用醚基电解质的石墨循环伏安曲线。
图 9 快速充电石墨阳极的材料设计策略。
图 10 (a) MEG 制备和锂插层机理增强示意图。(b) 未加工石墨和 MEG 的扫描电镜。(c) EG 和石墨层间距值的比较。(c) 不同制备条件下 EG 的扫描电镜。(e) 基于 Rüdorff 和 Daumas-Herold 模型的 EG 锂插层机理。(f) 石墨局部边缘扩展结构示意图。(g) GWAE 阳极结构图。
图 11 (a) KOH 蚀刻多孔石墨示意图，以及原始石墨和蚀刻石墨的锂传输机制。(b) 多通道石墨的结构和锂离子传输示意图。(c) AG 和 KG 的制备工艺示意图。(c) KG、AG 和 PG 在电流密度（50 至 3000）mA/g范围内的速率性能。(e) 锂离子在 PG 和 AG 中的插层机理示意图。(f) 四种样品在 0.2 C 至 10 C 范围内的速率表现。
图 12 (a) 石墨和硬碳之间能量密度和功率密度的权衡示意图。(c) SEAG 的制备图，(c) 原始石墨、(e) 吸附镍的石墨和 (f) SEAG 复合材料的扫描电镜。(g）SEAG 结构的横截面示意图。(h) 基于 Cu@CuSn NWs 的石墨负极的高速锂传输机制示意图。(i) HCRG 负极的详细结构图。
图 13 (a) 原始石墨（G）和 G@TC 的 TEM 图像和 (b) 锂离子扩散机理。(c) G@C 的合成过程、(c) TEM 和 (e) 锂离子传输机理。(f) TiO2-x@graphite 的结构图和相关 TEM 图像。(g) Al2O3@ 石墨的结构图和相关 TEM 图像。(h) MoOx-MoPx/graphite 的制备过程。
图 14 (a) PEGPE 的分子结构。(b) PAAm 的分子结构。(c) PEGPE、PAAm 和石墨的分子相互作用。(c) 锂离子在制备的人工 SEI 中的配位。(e) 原始电极与 PVDF 涂层电极的镀锂效果对比。(f) -Li2CO3 涂层石墨的结构示意图。(g) -Li2CO3 涂层石墨在 4 C 下的循环性能。
图 15 (a) 平面外排列的石墨电极和平滑的扩散路径导致锂离子的快速扩散。(b) 高度有序的激光图谱化石墨电极示意图。(c) 在随机、单梯度和双梯度等三种模型中模拟锂离子浓度的空间分布。(d）模拟 G@Cu-CuNWs 中的锂离子浓度分布；（e）石墨和 G@Cu-CuNWs 全电池在 3 C 或 6 C 下达到 60% 和 80% SOC 所需的充电时间。(f) 不同孔隙率的三层电极的制备过程。(g) 三层石墨电极的横截面。
图 16 快速充电石墨阳极的电解质设计策略。
图 17 (a) 镁、锂、钠和钾离子的去溶剂化能比较。(b) 主要溶剂基团与锂离子去溶剂化能之间的关系。(c) DN 与介电常数的溶剂图。(c) 通过 DFT 得出的锂-溶剂结合能与实验介电常数的关系。(e) 与传统电解液相比，双盐电解液在 70 ℃ 下应用于 LFP||| 石墨电池的性能优化示意图。
图 18 (a) 传统电解质和添加 Cs+ 的电解质在第一次充电时 SEI 的形成机理示意图：厚而多孔的 SEI 源于传统电解质中锂-PC 溶剂化基团的分解；薄而致密的 SEI 源于 Cs+-EC 溶剂化基团的优先分解。(b) 含有 VC 或 FEC 添加剂的基于 LiPF6 的电解液中石墨阳极上的 SEI 图。(c) 含有 VC 或 FEC 的不同电解质中石墨负极 SEI 的锂离子传输比较。(c) 使用 FEC 添加剂改善 NCM||| 石墨电池性能的机理图。(e) LiDFBOP 作为添加剂在石墨负极和 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 阴极上建立界面膜的机理。(f) LiDFBOP 添加剂在石墨表面形成 SEI 时的化学反应机理。
图 19 (a) 锂盐浓度对基于 LiPF6-PC 电解质的石墨负极的插层和电位影响的研究；(b) 锂在高盐浓度和低盐浓度下的配位示意图。(c) 随着盐浓度的增加，溶剂和锂的配位趋势。(c) 锂离子在 HCE 中的配位环境，包括 AGGs 和 CIPs 的存在。(e) 石墨负极在稀电解液和 HCEs 中的界面形成机制。
图 20 三种电解质的溶剂化结构示意图，包括 (a) RCEs、(b) HCEs 和 (c) LHCEs。(c) 这三种电解质的性质比较。(e) DMC 溶剂和 BTFE 稀释剂与锂离子的配位差异。(f) 锂在低浓度电解质和 LHCEs 中插层进入石墨的示意图。
图 21 (a) RCEs、HCEs、LHCEs 和 WSEs 的溶剂化结构示意图。(b) 通过理论计算得出的溶剂/阴离子与锂离子之间的结合能。(c) WSEs 中的快速离子传输原理。(c) 基于 WSE 的循环石墨负极上 SEI 的高分辨率低温 TEM。
图 22 石墨负极快速充电技术未来发展的前景研究方向和关键战略。
【结 论】
快速充电已成为电动汽车和便携式电子产物中锂离子电池的关键性能指标，其目的是在短时间内充满电。虽然石墨因其在结构、导电性、容量和价格方面的优势而成为目前最主要的负极材料，但它在速率性能和安全问题上面临着挑战，这些挑战与缓慢的锂离子插层动力学和低工作电位有关。锂离子电池快速充电的主要障碍来自质量传输（指锂离子在电解质和电极材料中的传输）和电荷转移（涉及锂离子的溶解/去溶剂化以及锂在 CEI 和 SEI 中的扩散）方面的限制。
实现石墨负极快速充电的主要方法包括增强锂在石墨电极材料、电解质和电解质界面上的传输，同时防止电池性能恶化和安全隐患，如辅助反应和电池老化引起的镀锂、不稳定 SEI、机械磨损和热失控。为了实现这一目标，石墨材料设计的进步，包括结构和形态学改性、多相系统以及表面和界面工程，可以增强石墨体相内的锂离子传输。此外，电解液配方的优化可以通过调整锂离子的溶剂化结构、降低去溶剂化能、形成稳定的 SEI 以及提高电解液的固有电导率来增强石墨负极的快速充电性能。由于传统不可再生化石能源的枯竭，人们越来越依赖锂离子电池等清洁储能技术，因此快速充电技术前景广阔，应尽早开发，以满足当前和未来的能源需求。如图 22 所示，根据上述理论分析，确定了以下几个领域的关键研究方向：
(1)石墨材料设计： 开发先进材料是实现快速充电的直接策略。以往的研究表明，在结构设计中增加层间距可显著提高锂离子在石墨相中的扩散率。然而，增加石墨层间距以实现锂离子高效扩散的最佳方案仍不确定。完全锂化的 LiC6 的层间距为 0.370 nm，而未经锂化的原始石墨的层间距为 0.335 nm。因此，必须优先从根本上探究在 0.335 至 0.370 nm 之间改变石墨层间距对电化学性能的影响，并找出能促进锂插层反应的最佳层间距。要实现这一目标，必须设计出一套定制层间距的系统方法，并分析不同层间距下石墨结构和电化学特性的变化。此外，石墨的多孔结构可以增加锂插层的活性位点，缩短锂的传输路径。
有鉴于此，研究可集中于确定可优化锂扩散的孔隙大小，并设计出精确的技术来创建具有目标大小的孔隙结构。值得注意的是，制备膨胀石墨或多孔石墨可能会导致出现缺陷结构，这可能会导致电容特性的表现，从而促进快速充电性能的提高。通过减小石墨颗粒的尺寸或采用球形设计，还可以大大减少锂离子的扩散途径，从而有效提高速率性能。值得注意的是，石墨还可以与硬/软碳、纳米碳等无序碳结合，形成高性能的石墨复合负极，利用石墨的高库仑效率和储能效率，以及无序碳中较大的层间距离、孔隙、边缘和缺陷所产生的快速离子传输。此外，将石墨与硅和其他高容量材料复合，或制备异质结构，将是实现石墨高容量和快速充电性能的重要方向。
(2)电解液配方优化： 在快速充电技术的应用中，电解液是必不可少的考虑因素，尤其是其关键成分，如溶剂、锂盐和添加剂。合理选择电解质溶剂，可以达到优化锂离子溶剂化结构、降低锂离子去溶剂化能、提高导电率的目的，从而共同提高石墨的快充性能。此外，由两种或两种以上不同性质和化学结构的锂盐组成的混合盐电解质，能将彼此的优势互补结合起来，不仅能提高快充性能，还具有热力学稳定性的潜力。
此外，传统的商用电解液使用导电率作为强制溶剂，通过加入少量添加剂（如 FEC 或 VC），可大大提高速率性能。不过，它们的性能在低温条件下会迅速下降。HCE 可以实现快速充电、优异的低温性能和高电压性能，但其成本过高，不适合大规模应用。相反，WSE 主要产生阴离子主导的界面化学反应，并形成富含无机物的 SEI，使其既能保留 HCE 的优点，又能克服粘度高和成本高的缺点。WSEs 在替代传统电解质和提供放大效应方面的巨大潜力使其成为未来研究的一个重要领域。
(3)优化石墨阳极-电解液界面 ：石墨阳极与电解液之间的界面（尤其是 SEI）在决定快速充电能力方面起着关键作用。特别的在大电流充电时，可能会出现界面副反应和热失控等与电解质有关的问题。高质量 SEI 的建立取决于电解液的成分以及与电解液接触的石墨的表面特性。研究表明，富含无机成分的 SEI 更有利于结构稳定性和锂扩散，从而有可能承受大电流充电/放电行为。虽然 HCE、LHCE 和 WSE 都能生成富含无机成分的阴离子衍生界面，从而为快速充电电池带来巨大潜力，但 WSE 更具成本效益，值得更多关注。此外，加入电解质添加剂以形成具有耐高温、紧凑、稳定、高离子电导率和低电子电导率的优质 SEI，可有效提高电气性能。此外，石墨负极的表面和界面工程不仅有助于开发具有出色电性能的 SEI，还能降低锂离子的去溶剂化能垒，这一点也应加以考虑。
(4)原位/操作中表征， 了解基本机制：全面了解石墨负极中的锂存储机制至关重要，其中包括锂离子的溶解和去溶剂化，以及锂在电解质、SEI 和负极材料中的扩散。先进的原位/操作表征技术，包括中子衍射、同步辐射分析和低温电子显微镜，能够提供高精度、多尺度的洞察力，以了解石墨负极和 SEI 在快速充电过程中的结构和组成演变。此外，溶解的锂离子在石墨负极和电解质之间的界面上的去溶剂化解也起着至关重要的作用，因为它决定了 SEI 的形成，并影响 SEI 的结构、组成、锂传输和老化机制。
因此，必须采用原位/操作表征技术，如原位 XRD、原位拉曼图谱、原位 X 射线光电子能谱和原位电化学阻抗，来研究各种电解质体系中的溶剂化鞘和去溶剂化解过程，并理解 SEI 层的形成和演化机制。最后，理论计算可以加深作者对 SEI 形成和传输机制的理解。因此，有必要将实验和理论计算充分结合起来，以揭开锂存储机制的隐秘面纱。
(5)材料-电极-器件匹配： 电池是一个复杂的集成系统，改善电池组件的一个参数可能会对电池的其他指标产生有利或不利的影响。因此，材料电极器件匹配问题不容忽视。虽然通过对石墨负极材料和电解质的研究，快速充电技术已经取得了长足的进步，但考虑电极结构和电池配置的工程设计也非常重要。在材料层面，石墨应具备高锂扩散能力和理想的结构稳定性，以确保优异的电化学性能。在电极层面，石墨应具有均匀的粒度分布、低曲率和高孔隙率，如梯度电极结构，这种结构也适用于厚电极。此外，阳极与阴极面积容量比（N/P 比）、热稳定性（包括阻燃电解质的演变）和充电协议等变量也相当重要。鉴于目前的研究主要集中在材料和电解质层面，以提高快速充电性能，因此建议即将开展的研究应同样考虑将电极结构与电池配置相结合的综合战略。
总之，实现石墨阳极的快速充电性能对于推动 LIB 技术的发展至关重要。尽管面临诸多挑战和阻碍，但尖端材料、电解配方和顶级测试技术的产生和融合有望在未来几年内使该领域取得重大突破。这一领域的持续努力为未来的快速充电电池技术带来了巨大的希望，从而彻底改变能源存储和使用方式。
Y. Liu, H. Shi and Z. Wu, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02213G.
文章来源：电化学能源
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