锂电池电极段前沿丨电芯正负极的容量匹配设计|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

前沿丨电芯正负极的容量匹配设计

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来源丨锂电前沿

导读

在设计锂电池时，正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。

在设计锂电池时，正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。在这种情况下，电池的容量是由正极容量限制，负极容量/正极容量比大于1.0（即N/P 比>1.0）。如果正极过量，在充电时，正极中出来的多余的锂离子无法进入负极，会在负极表面形成锂的沉积以致生成枝晶，使电池循环性能变差，也会造成电池内部短路，引发电池安全问题。因此一般石墨负极锂电池中负极都会略多于正极，但也不能过量太多，过量太多会消耗正极中的锂；另外也会造成负极浪费，降低电池能量密度，提高电池成本。

对于钛酸锂负极电池，由于LTO负极结构较稳定，具有高的电压平台，循环性能优异且不会发生析锂现象，循环失效原因主要发在正极端，电池体系设计可取的方案是采用正极过量，负极限容（N/P 比

图1、石墨负极不足和负极过量时电池性能趋势图

传统石墨负极锂离子电池 N/P比的计算实例

N/P比（Negative/Positive）是指负极容量和正极容量的比值,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。

一般情况下，电池中的正负极配比主要由以下因素决定：

①正负极材料的首次效率：要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。

②设备的涂布精度：现在理想的涂布精度可以做到100%，如果涂布精度差，要加以考虑。

③正负极循环的衰减速率：如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态

④电池所要达到的倍率性能。

N/P的计算公式：N/P=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量/正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量

举例来说： LiCoO2在4.2～3.0V电压范围，25℃下，首轮充放电效率为95％左右，三元材料首放充放电效率在86％～90％之间。表1为商业NCM111的1C放电前三个充放电循环的质量比容量。

表1 商业NCM111电池前三个充放电循环比容量

在使用材料配比前，可以根据材料厂家提供的首轮效率数据进行计算。如果厂家没有提供，最好先用扣式半电池测试材料的首轮效率，以便做正负极配比计算。

石墨负极的锂电池正负极配比可以按照经验公式N/P=1.08来计算，N、P分别为负极和正极活性物质的质量比容量，计算公式如式（1）和式（2）所示。负极过量有利于防止电池过充时带来的锂在负极表面的沉积，有利于提高电池的循环寿命和安全性。

N=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量（1）

P=正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量（2）

假设正极面密度为200mg·cm–2，活性物质比率为90％，放电比容量为145mA·h·g–1，那么P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1 = 26.1 mA·h·cm–2。假设负极活性物质比率为95％，放电比容量为320mA·h·g–1，那么负极的面密度设计为93 mg·cm–2较为合适，此时N=93mg·cm– 2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。

因为电池材料首轮不可逆容量也会影响正负极的配比，所以还应当用首轮的充电容量对上面的计算进行验证。根据表2所示，LiCoO2首轮充放电效率95％, NCM111首轮充放电效率86％，负极的首轮充放电效率90％，它们的充电容量分别为153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1。

表2 正负极材料首放容量和效率（典型值）

PLCO=27.54mA·h·cm–2

N=31.36 mA·h·cm–2

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm–2

N/P111=1.03

一般讲用充电容量算出的N,/P，比应该大于1.03，如果低于1.03就要重新对正负极的比例进行微调。例如当正极首轮效率为80％时，上述正极充电容量为181 mA·h·g–1，那么P=32.58mA·h·cm–2,N/P=0.96，这时就要调整正负极的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。

对于混合正极材料，也需按照上述方法进行计算。

不同N/P比对钛酸锂负极锂电池性能的影响

不同N/P 比对电池容量发挥的影响

本研究以三元NCM 为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池；采用固定正极容量，变化负极容量的实验方案，即设定正极容量为100，设计负极容量分别为87、96、99、102，如图2所示。当N/P 比小于1.0 时，负极容量是不足的，正极容量相对负极容量是过量的，电池容量发挥由负极容量限制；随着负极容量高，即N/P比提高，电池容量随之提高；当N/P高于1.0时，正极容量相对负极容量是不足的，电池容量发挥由正极容量限制，即使负极容量再提高，电池容量也将保持不变。可见，在这种实验方案下，随着N/P 比的提高，电池容量随之提高。

图2、4 种N/P 比值与正负极容量以及电池容量之间关系示意图

全电池容量测试也验证了以上分析，如图3(a)所示，全电池容量随着N/P 比提高，容量从2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥，得到克容量随着N/P 比变化趋势，如图3(b)所示可见提高N/P 比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。

图3（a）不同N/P 比对电池容量的影响（b）不同N/P 比对正负极克容量发挥影响

不同N/P 比对电池高温存储性能的影响

高温存储（60 ℃、100%SOC）测试是以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次选择最高容量为初始容量；随后电芯以1.0C 充电至2.8V/0.1C 截止，测试存储前的满电电压、内阻和满电厚度，并记录数值；电芯60℃存储7天后，测量存储后相应电芯的满电电压、内阻和满电厚度，随后将电芯以1.0C 放至1.5V 记为残余容量，将电芯以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次后的放电容量记录为恢复容量，测试结果如图3(a)所示。

图4 （a）不同N/P 比对60 ℃存储后电池厚度、内阻、电压、容量残余恢复的影响；（b）60 ℃存储前不同N/P 比电池电压

对N/P比为0.87 的电池，满电60 ℃存储14 天后厚度膨胀率最小，为13.4%，N/P 比为1.02 的电池最高，为17.5%，随着N/P 比降低，电池高温存储厚度膨胀逐渐减小；同样，N/P 比较低的电池内阻增长也较低，为0.03 mΩ，N/P 高的电池内阻增长较高，为0.15 mΩ。残余和恢复容量则随着N/P 降低逐渐提升。对存储前电压测试发现，如图3(b)所示，随着N/P 比降低，电压逐渐降低，N/P 比为0.87 时电池电压为2.411V，低的电池端电压可以降低电池在高温存储时的内部副反应，有益于提高残余和恢复容量。可见，降低N/P 比有利于改善电池高温存储性能。

不同N/P 比对电池循环性能的影响

对3三种不同N/P 比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO体系电池进行3C充电，3C放电循环测试，电压范围2.8～1.5 V，三种N/P 比条件下循环容量保持率如图5(a)所示。从图中可以看出，N/P 比为0.87的电池循环性能最优，循环1600次容量保持率97%。而当N/P 比升高到0.96 和1.02 时，循环容量保持率明显变差。循环过程中内阻变化率如图5 (b)所示，N/P 比为0.87 的循环内阻增加率最小，循环1800 次内阻增加7.6%。当N/P 比增加到1.02 时，1800 次循环内阻急剧增加到34%。可见电池N/P 比设计对循环性能具有较大影响，低N/P 比更有利于电池循环性能。

图5 不同N/P 比循环容量保持率（a）和循环内阻增长率（b）对比

不同N/P 比三电极测试

对不同N/P 比电池进行了三电极测试，测试条件为：3C恒流充电到2.8V，0.1C 截止，休眠30 min，3C放电到1.5 V。测试结果如图6 所示。

图6 两种N/P 比电池正负极电位监控

N/P 比为0.87 的电池正极电极电位从恒压充电初始段的4.325 V 降低到恒压末段的4.295 V，在随后30 min 休眠中继续降低到4.215 V。N/P 比为1.00的正极电位在恒压充电段基本保持4.335 V 不变，在30min休眠过程中降低到4.321 V。N/P 比为0.87的负极电位从1.56 V 降低到1.50V，N/P比为1.00的负极电极电位基本保持恒定不变，仅从1.56 V 降低到1.54 V。N/P比为0.87电池电压在30 min 休眠过程中从2.8V 降低到2.69 V，N/P 比为1.00电池电压基本保持不变，仅从2.8V降低到2.77 V。可见，N/P 低的正极电位在恒压充电段和之后的休眠过程中压降较大，N/P 为0.87 的正极电位明显低于N/P 为1.0的正极电位。

从三电极测试中可以看到，对于LTO 负极，电压平台在1.55V附近，绝大部分电解液溶剂在钛酸锂负极侧具有稳定的电化学性能，而正极侧电位较高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时。因此，对于N/P比小于1（LTO限容）的电池体系，当电池满充时，负极电位会从1.56V降低到1.50V，正极电位随之从在恒压充电段从4.325V 降低到4.295V，在随后30min休眠去极化过程中继续降低到4.215 V；对于N/P比大于1（正极限容）的电池体系，LTO相对正极过量，LTO在充电过程中电位保持1.55V左右基本不变，仅从1.56V降低到1.54V，而正极电位在恒压充电过程中基本保持在4.335V不变，高于低N/P 比电池正极电位的4.295 V，较高的正极电压态使得电解液与正极之间更容易发生氧化等副反应，从而导致循环性能和高温存储性能变差。

对于钛酸锂负极锂离子电池，提高N/P比有利于电池正极克容量发挥，有利于提高电池初始放电容量；但提高N/P 比会使得正极电极电位提高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时，而低的N/P 比可以保证正极具有低的电极电位，从而降低电池在高温存储和循环时的内部副反应，有利于改善电池高温存储性能和循环性能。在对能量密度要求不高时，为了保证长寿命循环和良好的高温性能，可以适当降低N/P 比到0.85～0.9 之间。

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蜂巢能源电芯制造工艺细节探秘

引言：这次很高兴有机会，进入蜂巢电池的工厂进行深度的参观和了解，如下图所示，蜂巢的产线布置主要的三部分，是电极装配车间、电芯封装和化成车间、最后是模组车间（这部分以后再单独介绍）。从一颗电芯的制造来看，电芯的生产工艺主要包括几个阶段：

1）前段工序是把电池的原材料加工成为电池极片，主要包含投料、涂布、辊压、分切、模切等工序；

2）中段的工序是把前面制作的极片，按照电芯的设计加工成为未激活电芯，需要经过卷绕或叠片、入壳焊接、注液和封口等工序，叠片是中段的核心工序。

在完成以上两个步骤以后，需要对电芯进行化成和检测，最终检测合格以后进入模组产线进行生产，我们这次最主要的环节是前面的两个环节。

01 极片制作工厂

1）混料和涂布

先进入眼帘的是投料和搅拌的工序，一共有三层楼高，顾名思义就是把电池的材料进行搅拌处理。电池的正、负极电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，这里是由三楼的全自动投料系统投料，通过管道自动输送至搅拌设备内，制成浆料，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。这里与众不同的地方是采用了一个2300L大容量PD 搅拌+高速分散工艺，利用高速分散，能够使匀浆时间缩短 40%。采用这么大的罐子的理由，主要是考虑工艺会有偏差，是尽可能把一炉搅拌的材料尽可能做成一致的材料，如果出了问题，这一炉材料都会报废掉，所以对于异物（特别是金属异物）的控制非常严格。在这里很重要的地方就是磁性异物吸附装置，分布在粉料 1 道+浆料 3 道（涂布机还自带1道），可通过过滤和吸附可以控制磁性异物量≤200ppb; 除磁棒磁性12000高斯，浆料系统3道除磁（高速分散后磁性17000高斯，其余12000高斯）。整个电池的制造，都和环境、异物做斗争，所以后面我们会多次反复看到这个除磁的装置。

图1 投料系统的照片（我们看到的是一楼的部分）

涂布是指将电池原料涂覆在电池导电基材上面的一种工艺，来生产制造锂电池正负极极片。涂布的均匀性、一致性、对齐性、烘烤稳定、粘结剂扩散性、面密度稳定性等都于此息息相关，这个工艺质量的好坏直接关系到电池质量的优劣，锂电池对水分十分敏感，微量的水分就有可能会对电池的电性能产生很大的影响。

图2 涂布环节的概览

所以衡量一个电池企业的好坏，很重要的就是涂布环节的工艺，蜂巢采用双层折返式挤压涂布机，每台涂布机安装 3 套β射线面密度在线检测系统，通过这样的控制使得涂布面密度精度为±1.5%，每台涂布机也配备 2 套 A、B 面在线 CCD 涂宽检测装置，确保涂布宽度及AB面错位≤0.5mm。

在除磁方面，箔材及涂布极片配备3道除磁装置，分别在A面涂布前箔材表面、B面涂布前箔材表面、B面出烘箱极片表面。磁性8000高斯。涂布机头/机尾分别安装千级小环境，控制涂布时异物。而在涂布环节比较特殊的地方在于这里的12节独立可调节温度的悬浮式干燥箱，在工艺上可以实现极片悬浮干燥传输，避免烘干过程产品接触污染，实现的办法是上下两股气流实现对冲平衡极片传输。

图3涂布干燥烘箱

2）分切辊压再分切

分切：如下图所示，涂布完成后是有四个有效涂布区域，需要把极卷一分为二，上料采用 AGV 自动对接上料，分切以后通过助力臂辅助下料，这样整个分切过程中就不用人的接入实现无接触生产。分切完成以后进行辊压

图4 分切的上料

辊压：这道工艺目的，是在制备极片卷料压实到设计的厚度，特别是目前制备大容量电芯，极片的压实密度都不低。通过对极片卷料进行高压力滚动挤压，实现减小，永久活性物质分别与铝箔，铜箔压实，达到符合技术要求的厚度，长度，连续需分别独立辊压。从材料上使用了镀铬压辊，保证在 80m/min 辊压速度的同时也保持圆跳动在＜3μm 内。蜂巢在正极和负极方面采用了两种不同的工艺方式实现的：

1）正极辊压：本工序正极采用热压工艺（80度），温控精度为±1°C，同时集成箔材 IHA（电磁脉冲加热）在线处理技术，可在箔材区域实现预延展，解决箔材留白褶皱问题

图5&6 正极的辊压

在这道工序上采用了红外干燥的办法，采用一个很小的设备就可以实现快速去除极片水分。

2）负极辊压：目前考虑采用这种双辊连续辊压工艺，主要是负极未来可能需要采用硅系负极，所以会考虑分两次进行连续辊压，这里特殊地方需要保证张力控制，弄不好很容易断。

图7 负极辊压

图8 分切

二次分切：辊轧之后的产品进行进一步分切，通过在线在线缺陷检测，可以识别露箔，并对每台设备收卷前对极片进行磁棒在线除磁。

图9 二次分切

3）模切和叠片

模切：通过五金模切设备，将分切后的极片卷料冲片成电池实际要求的体积，在这个环节中最主要的事情是能够控制这个环节中的毛刺。

叠片：叠片是制备电芯的非常重要的一道工序，通过叠片机，将多层极片和交错叠成电芯。蜂巢采用的是摇摆式叠片技术，单片叠片速度可达 0.6s，之前普遍来看叠片是整个电芯制造的瓶颈工艺步骤，所以在这个基础上二期将采用0.45S每片，三期将开发0.25s超高速叠片设备。

图10 叠片机

02 组装和化成

在这部分里面，相对电芯就比较成型了，这里有很多的方壳电芯的工艺。我们把电池的电芯要装进去，形成一个“干”的电池。

1）卷芯到电芯的制作过程

1.1）预热和热压由于要对材料进行处理，这里也要拉到80度的，然后进行HI-POT绝缘检测（分别在叠片后、预焊后、一次氦检后三道工序的100%全检），这样可以剔除有问题的电芯。在检测中也使用了X-RAY 检测设备对每个极组的四个角部进行 100%对齐度检测

1.2）超声波焊和转接片激光焊接把电芯做好以后，就需要把整体进行焊接，这里一方面考虑连接的可靠度，一方面考虑焊接过程中产生的金属焊渣的清理过程，到了这一步重点还是对于工艺金属异物产生和消除的考核非常高。总体来看，除异物以磁性棒+抽风的方式来做，这种处理方法基本贯穿整个电芯产线。

图11 焊接除异物

1.3）顶盖激光焊工序这部分封盖的过程，把电池的顶盖和电池进行焊接。

图12 电芯顶盖焊接

1.4）注液工序、高压预充和二次注液之前做的电池都是“干”的，所以在这个环节，需要从喷嘴的注液口注入封装好的电芯，形成半成品电芯。注液工艺可分为两个步骤，第一步是将电解液注入电芯内部，然后进行高压预充，让第注入的电解液吸收到电芯（浸润）。通过进一步预充完成产气的过程之后对电池称重，进行二次注液，确保电池内有足够的电解液。

2）化成到了这里，就有一个独立的厂房，把将半成品电芯按照设定的充放电条件进行首次充放电活化。这里分为高温老化和常温老化，通过检测OCV来确保电芯的各个参数分析。由于之前电芯都不是成品，到了化成开始成为产品了，也具备了危险性，蜂巢在这里采用了全自动立体化成系统，充放电库位配置温度检测、可燃气体报警探测、库位内液体灭火系统温度监控、烟雾报警等多项安全设施，当出现意外的时候，采用分割处理，保证单个电池出现热失控也不会对整体有影响。