锂离子电池析锂圣经

作者：文武齐龙

析锂原因综述

锂离子电池在充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况：如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时，无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这也就是常说的 “析锂” 。在为大家展示本文的主体内容前，先回答三个大家可能关心的问题：

析锂能消除吗？

从一些官方答案上，析锂就等价于产生 “死锂”，也是无法消除的。但实际上，一些轻微的析锂，是可以通过小倍率放电来减弱甚至消除的，个中原理，要先看下面的负极充放电析锂图示：

上图中，充电时由于某异常发生了析锂，金属锂成不规则形状堆叠在负极表面，并且与负极之间可以导通电子（否则析锂不会越长越大）。放电时，析出的金属锂单质由于可以与负极继续导通电子，因此析出的金属锂也会失电子而变成锂离子，析锂程度有所减轻。

但是，金属锂在放电期间并不是均匀减少的，与负极距离近的金属锂由于导电更容易而消失的更快，当放电完成时，金属锂原先与负极接触的位置已消失完毕，金属锂满充状态的 “与负极紧密接触且可以导通电子” 变成了放电后的 “依附在负极表面，无法导通

电子” 。这样意味着此时的金属锂已不存在失电子再成为锂离子的可能，这时的金属锂才是所谓的 “死锂” 。

通过以上原理阐述，析锂可否消除也就有了答案：析锂可以通过放电减轻，电流小更有利于析锂减轻（金属锂消失的可以更均匀，最终的死锂会更少）；但是析锂消失的程度，与原本析锂的严重度、放电电流、材料特性有关，不能一概而论。一些由电芯自身缺陷造成的析锂，如负极压死、（无法补注液时的）电解液不足、负极过量不足等，即便通过放电将析锂减轻，也意义不大，因为后续再次充电还会析锂。

正极为什么不析锂？

析锂只会发生在负极，那为什么正极无法析锂呢？原因主要有以下几点：

1）充电过程正极失电子，不可能析锂：析锂是锂离子得电子并生成金属锂的过程，电池充电时电子由正极发出经外电路来到负极，正极失去电子，不会造成析锂；

2）全电池正极电位几乎无法到达0V；锂离子析出成金属锂的电位为0V，如果极片无法达到这个电位，那就不会发生析锂的反应。常见正极材料100%嵌锂的电位都在3V以上，几乎无法达到0V，因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电，也只是会无限增加电芯的极化程度，而不会像负极一样造成析锂；

3）即便严重过放，正极只会析铜，不会析锂；金属锂生成电位0V，几乎是所有金属的最低值。而铜的生成电位是3.35V（vs Li/Li+），铝（如果用作负极集流体的话）的生成电位是1.35V（vs Li/Li+），二者都比金属锂的高很多。而正极又是电池中电位最高的部位，因此即使严重过放且负极首效大于正极并造成锂离子过多，正极表面也是先析出负极集流体铜或铝，而非析锂。综合以上三个因素，正极不会发生析锂，退一步讲，在我们日常工作所及的范围内，是看不到正极析锂的。负极未嵌满锂发黑是怎么回事？

从感性上思考，当正负极间有气体造成接触不好时，虽然该位置负极无法嵌入锂离子，但是正极毕竟可以脱嵌锂离子，按理来说应该在某处产生析锂才对，但实际情况却是不仅负极没有嵌锂、对应位置的负极、隔膜等都未见析锂，也就是说，正极干脆没有脱嵌锂离子，这是为什么呢？

为了搞清楚这个问题，先看下面这个充电时的锂离子迁移图：

当锂离子电池充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极，但要注意：嵌入负极的锂离子并不是从正极脱嵌的那一个，而是一个与正极位置基本对应、靠近负极的一个电解液中的随机锂离子。此外，锂离子在正负极间的脱嵌和嵌入是同时发生的，如果负极少嵌入一个锂离子，那么外电路就会少移动一个电子，正极也就必须少脱嵌一个锂离子。因此，由正负极片间有气体接触不好、负极电解液浸润不好等原因所造成的嵌锂路径缺失，并不会引发析锂，而是直接造成正极无法脱锂。对应的负极未嵌锂或未嵌满锂区域会出现褐色甚至黑色。为了让文章内容丰满，负极未嵌锂也会作为本文的主要内容进行介绍，请大家知悉。

介绍了以上三个储备知识后，就一起开始本文的正式内容吧：涂布面密度异常造成的析锂

综述：涂布决定着正负极用量，而负极没有足够的嵌锂空间又是析锂的最常见原因，因此涂布面密度异常是引发析锂的常见原因。

负极余量不足析锂

原理：

当正极涂布偏重或者负极涂布偏轻时，都会造成负极嵌锂空间不足，这样锂离子从正极脱嵌并来到负极后，就会在负极表面得电子并形成金属锂。特点：

均一一层析锂，若原因为负极涂轻则会影响电芯容量，原因为正极涂重则不会影响电芯容量，但只要析锂，几乎一定降低正极克容量。改善：确认好正负极的实际克容量及首次效率，设计时根据涂布制程能力给出合适的负极余量，避免涂布的异常波动。

阴阳面析锂

原理：当正极单面涂重或负极单面涂轻时，极片就会呈现一面界面良好（图一）、一面析锂（图二）的情况，其原理与负极过量不足析锂一致，只不过仅发生在极片的单面。特点：

负极一面界面良好，另一面析锂。

改善：涂布时要分别监控两个单面的面密度，不要以整体极片重量作为评估标准。

头部未削薄析锂

原理：涂布机未开头部削薄的话，很容易引发正极或负极头部超厚，前者会造成此处负极过量不足，后者易引发该位置负极压死，最终的结果都是极片头部析锂。特点：

仅发生在极片头部，圆柱电芯发生于最内层的几圈（图一），卷绕方形电芯发生在正极最内圈头部及最外圈尾部两个位置，叠片电芯发生在每一层的头尾部位置。

改善：开启头部削薄，保证头部极片厚度比主体极片厚度薄20um左右。极片各种异常造成的析锂

综述：除去上面所讲的极片面密度外，与极片相关的一些其它异常也可能造成析锂，原因包括配料时少加或未加导电剂、极片混入了杂质、负极片压死或露箔等。

正极未加导电剂析锂

原理：析锂一般由锂离子无法嵌入负极造成，而正极未加导电剂只会影响正极脱锂速度，理论上并不会造成析锂。但正极未加导电剂会大幅增加电芯的内阻和极化，从而造成化成时很快到达截止电压，引发电芯化成不充分。分容时，电芯会继续化成并产气，最终造成界面产生因接触不良而引发的未嵌锂及析锂。特点：

本身不会引发析锂，但会增加电芯极化并引发其它问题。图一为正极未加导电剂电芯分容满充图片，图二为补做化成后界面。

改善：保证配方的正确性及执行效果。

负极压死析锂

原理：负极压实超过其极限后，会破坏材料的本体结构，并增加锂离子嵌入时的阻力，从而引发析锂。特点：

花纹状的不规则析锂，压死程度低时析锂会减轻（如图三、图四），但是依旧会呈现不规则形状。

改善：负极辊压时极片不能发亮。

负极污渍/NMP析锂

原理：上面是文武之前一次样品的拆解图片，从析锂位置来看，并没有任何规律性，其纹路更像是液体溅射的路径。拆解同批次电芯，发现都没有这个现象。因此推测是负极片被一些外来液体杂质污染造成，初步推测是NMP造成。

特点：析锂纹路与液体溅射相仿，并无规律。

负极露箔析锂

原理：充电时如果负极露箔，锂离子就会在铜箔直接得电子并析锂。本例电芯并未满充，但是极片中心由负极露箔造成的析锂白斑清晰可见。特点：

露箔处严重析锂。

改善：负极露箔是致命缺陷，与其让铜箔与正极对位造成析锂，不如将该位置负极贴上胶带，这样反而可以抑制该位置正极的脱锂。电解液与负极不匹配析锂

综述：析锂一般发生于充电过程，而充电又是负极与电解液发生反应的过程，如果负极与电解液之间不匹配，则会造成多种多样的界面异常。但是由于个中原理较为复杂，目前仅能对此类问题阐述皮毛。

不匹配造成的轻微均匀析锂

原理：当电解液与负极不匹配时，可能造成形成的SEI膜较厚不利于锂离子导通，也可能由于电解液浸润不好而引发析锂。图一图二为文武之前遇到的一次高压实负极首次开发样品的析锂，图三图四为文武刚开始接触高电压电解液时试验电芯界面，二者后来分别通过换负极、换电解液得以改善，但是深入的原理未知。

改善：评估好稳定的材料体系（下同，不再赘述）。

不匹配造成的严重析锂

原理：本例素材由群友提供，其在评估某款低成本电解液时遇到了上述现象，而使用正常电解液的电芯界面则没有异常。我们可以简单地推测出电解液与负极发生了严重的副反应，但是深入原理恐怕难以触及。

负极黑斑

原理：本图片来自于国内某一线企业的分析报告，经过后续对黑斑位置的XRD分析，发现该处负极主要为未充分嵌锂的LiC12；经过对黑斑的SEM分析，发现该位置石墨负极有分层、颗粒破碎的现象；经过电解液成分及反应原理分析，发现是电解液中的PC造成了石墨的分层。改善：

对于天然石墨而言，需慎用含PC的电解液。

负极黑点

原理：本图片来自于一款文武之前遇到的新材料体系中试图片，电芯批量低容，50%的电芯拆解后有以上负极黑点异常。由于当时分析手段有限，截止到目前也只能推测这次黑点异常与上面的黑斑异常原理接近，一些化成时的不充分条件如低温、不合适的电流或SOC等造成了黑点，“点”与“斑”的差异只是同一问题的不同表象。

与电芯、极片位置相关的固定位置析锂

综述：不论我们如何实验或学习，都不可能穷尽所有的析锂原因，新的问题永远在前方等着我们，因此 “分析新问题” 的能力，完全不亚于 “学习” 。而固定位置析锂，则是最好的锻炼我们分析能力的手段。

为了掌握其方法，你需要以下三个能力：

首先要找到析锂位置的规律：析锂位置始终处于电芯的除气边、侧封边、与极耳重叠的某个位置吗？析锂位置如果与电芯位置无关，那是否与极片位置有关？

其次要熟悉电芯不同位置结构的差异，如果析锂位置始终存在于电芯的固定位置，则析锂原因很可能与电芯各位置的差异性有关，这里所说的差异性可能包括：极片中心是反应的优先区域因而更容易析锂、发热；除气边需要排气因此容易发软、有余气；点焊极耳对应的极片位置会受到更大压力因此有析锂风险；卷绕电芯内圈的变形概率要大于外圈，等。

最后要熟悉电芯结构与涂布大片位置的对应关系，如果析锂位置并未出现在全部电芯的固定位置、而只是在部分电芯固定位置出现，则可能是涂布大片的固定位置异常造成了析锂，因此电芯极片位置与涂布大片位置的对应关系、电芯析锂极片位置的统计关系也需要熟知。在以上三个 “知识点” 的串联下，就基本搭建出了固定位置析锂的分析思路和验证方法。

横向贯穿析锂

分析：如果贯穿区域在每一个电芯、且位置相同，则分析方向为：电芯该位置结构不一致造成的可能，极片在分切成小片卷绕前被设备统一刮坏的可能，电芯成型后夹具等工序在该处的力量不均的可能。

如果贯穿区域仅存在于部分电芯的固定位置，则很可能是大片有纵向的涂布、辊压异常，由于大片（几乎必然）不是一出一的，因此没有影响到全部电芯。

本实例为上述的第二种情况。

纵向贯穿析锂

分析：通过拆电芯发现，上图析锂发生在每一个电芯上，且位置固定。涂布、辊压这些工序确实容易造成批量不良，但是大片极片一般都是纵向不良，对应到卷芯则是横向析锂。本例中位置如此固定的电芯纵向（大片横向）析锂，基本不可能是涂布、辊压发生了某项 “周期性变异” 造成的。

进一步观察以上析锂情况，发现如下规律：析锂位置一处在负极最外圈对应正极收尾的位置，此处析锂可以通过测量正极厚度或根据个人经验很容易找到原因：头部未削薄引起。而析锂位置二处于负极片从外往内数第三层，也就是说与析锂位置一都处于卷绕电芯同一侧。再对比位置发现，二者在电芯厚度方向重叠。

两处析锂重叠的位置有什么可能造成析锂的特殊之处呢？仔细考虑，或许只有超厚这种可能了：正极尾部未削薄会超厚，对应负极析锂一位置因为析锂超厚，二者共同作用将析锂位置二挤压，造成此处析锂。而再往里一层由于已与正极收尾处隔了多层隔膜和极片，因此未受波及。

电芯单侧边析锂

分析：该析锂发生于软包电芯的侧边，所有电芯几乎都有发生。由于位置全部在电芯侧边，极片工序异常几乎不可能恰好周期性的与电芯卷绕尺寸密切相关，因此首先推测本次析锂与电芯结构相关。

进一步分析析锂位置，发现析锂全部集中于除气边；拆解除气前电芯，又发现没有析锂情况。因此推测该处析锂是除气时造成，可能的原因为除气时电解液和气体从除气边流出，造成该处接触不良；除气时二封可能对电芯除气边进行挤压引发析锂（群友去年提供的素材，当时的分析止步于此）。

某一极片层析锂

分析：从上图可见，负极头部第一折已严重析锂，第一折第二折交接位置对位正极极耳因此为黑色，后面的负极片有轻微析锂，可能是电解液浸润不良造成的，本例中不做重点研究。

按理来说，极片涂布都是连续进行的，几乎不可能存在 “连续涂布突然一小段涂重或者涂轻” 的可能，而本例又确实属于这种情况，为了进一步分析，我们需要了解上例中极片的具体卷绕结构：

从以上简图可见，负极析锂位置对应着正极的小涂布区，小涂布区与大涂布区是间断涂布的，单纯的小涂布区涂重或者涂轻的完全可能发生的。接下来通过对小涂布区厚度、重量的分析，发现本例负极头部析锂的原因确实为正极头部小涂布区涂厚，造成此处负极过量不足所致。隔膜相关的析锂

综述：锂离子电池的隔膜必须可以自由和快速的允许锂离子透过，如果隔膜出现褶皱则会断绝褶皱处的锂离子导通，透气度太低则会整体阻碍锂离子的迁移。

隔膜打皱析锂

太多了，还有几十页，下次再分享

阴阳调和”的蔚来三元铁锂电池，注定只能“吃独食”？

当汽车产业高速拥抱电气化的进程中，电池成为了新能源汽车举足轻重的一部分，其重要性甚至超过了传统燃油车的发动机。因为电池在相当程度上，决定了新能源汽车的续航里程、安全性、稳定性、成本等等。而与燃油车时代，发动机的动力与能耗总是充当天平的两端，新能源车电池的两种主流电芯材料也是各有各的“为难”。

当各大厂家面对三元锂或者磷酸铁锂材料，“八仙过海，各显神通”的让它们各自扬长避短时候。蔚来汽车另辟蹊径，如果说三元锂和磷酸铁锂是一阴一阳，那就让它们调和起来，融合相互的优点。这便是蔚来前不久推出的三元铁锂电池标准续航电池包。蔚来的新思路真的可行吗？它对于新能源汽车行业，又有怎样的参考价值呢？

理论可行，冬季推出正好“大考”

新能源汽车的发展总是伴随着“里程焦虑”，三元锂电池似乎是解决这一问题的天然“杀手”。在同体积情况下，三元锂总是能拿出更好的能量密度成绩，即同等体积和质量，采用三元锂电池就能跑得更远。然而，随着三元（镍、钴、锰（铝））材料中，镍的比例不断提升。电池的能量密度确实进一步提升了，但寿命、过热乃至安全性等问题又摆上了台面。更不用说对稀有金属的使用，导致三元锂电池一直背负着较高的成本压力。

正如前面所比喻的，三元锂与磷酸铁锂犹如“阴阳两极”，磷酸铁锂的最大优势，就是安全性高，以及成本低。理论上，磷酸铁锂可以承受三元锂两倍左右的温度条件，并且在分解状态下也不会释放氧气，自燃风险低。加上循环充电次数更多，且不含稀有金属钴，使得成本优势较大。当然磷酸铁锂的劣势，也就是能量密度低、低温衰减严重、剩余电量估算误差大等等。

可以看到，两种电池材料的特点，融合之后就能规避掉目前实用中，相当一部分的新能源车痛点。而蔚来汽车的方案，便是在一个电池包之中，混装三元锂和磷酸铁锂两种电芯。新的三元铁锂电池包电池容量达到75kWh，取代了此前70kWh的三元锂电池包。新电池包能量密度提升14%，达到142 Wh/kg，重量却只增加了15kg左右。而根据官方数据，换装新电池包后的蔚来车型，基本要比此前70kWh三元锂电池包时期，续航里程增加约30km以上。

新电池包通过在四个角采用三元锂电芯，一方面强化散热效果，另外还能给予中间的磷酸铁锂电芯以热补偿，弱化低温衰减的可能。根据目前的数据，该方案相比纯粹的磷酸铁锂布局，低温损失降低了约25%。而在剩余电量估算方面，蔚来“摒弃”了对磷酸铁锂的计算，而是通过对相对精准的三元锂进行估算，然后根据电芯容量的不同，来计算对应磷酸铁锂的情况。总之，就是拿三元锂锚定测量标准，据官方数据，新电池包剩余电量估算误差可以降至3%以内，即与纯粹的三元锂电池量级基本一致。

目前，搭载蔚来这款三元铁锂标准续航电池包（容量75kWh）的车型，已经开始接受预定，预计将在11月份向用户交付。换装之后，车型的售价或电池租赁方案服务的价格，都与原来三元锂70kWh电池包车型相同。由于预计交付时间基本已经进入冬季，正好借此机会可以观察这款新电池包的实际使用情况。

蔚来无形的“壁垒”会让入局者犹豫？

如果蔚来这款全新的三元铁锂电池包能够经得起实用场景的考验，那么它会是磷酸铁锂电池，在新阶段可以被复制的发展方向吗？答案恐怕并不算那么乐观，又或者说，入场的门槛也许会比较高。究其原因，还是在于这种“混合式”方案的关键在于“调校”。这本身更像一个“玄学”，比如三元锂和磷酸铁锂的比例，三元锂作为“辅助”身份的布局，以及热传导的计算，和剩余电量估算方式等等。

以上这些大都是“非硬件”类技术，加上电池包的规格“局限”，直接采购的可能性也被“堵死”。而蔚来能玩转，靠的就是自身标准较为统一的“换电模式”。在此基础上，所有的“调校”都可以在一个相对封闭的环境下进行。所得到的数据，也仅对这种“标准环境”下具有价值。

那如果说，其它入局者自己来“调校”可以吗？可以，但同样门槛高，原因依旧还是“换电模式”与随车全生命周期电池包的差异。我们先回顾一下“换电”的优势是什么，首先它可以降低新能源车的购车门槛，有利于集中充电、回收，效率更高。而在此处，换电模式最大的优势在于更大程度控制充电环节的安全问题。蔚来可以相对轻松地监测用户电池的“健康”程度，并做出快速反应。而其它大部分的厂家，且不说前期需要大量数据支持。后期推出市场后，还容易造成迭代的迟缓。

虽然换电模式因为投入巨大，以及可操作性等问题，而饱受争议。但它的以上种种优势，或许也是今年国家工信部在发布2021汽车标准化工作要点时，依旧明确支持发展新能源车换电模式的原因。作为该模式“忠实”的推进者之一，蔚来汽车恰好在发布新电池包的前，公布了自己的“五纵三横四大都市圈”高速换电网络布局计划。该计划预计将在2022年春节前全部完成，而按照此前的官方宣传，蔚来将在2021年在全国建设达成500座换电站。

总结： 新能源汽车的电池发展，似乎呈现了“螺旋上升”的趋势。在三元锂的强势表现之后，磷酸铁锂目前势必也将迎来属于自己的高速增长期。蔚来汽车的三元铁锂方案，给新能源车电池带来了又一个新答案。一方面，这一新电池包的实用表现如何，我们还要拭目以待。而蔚来无形中构筑起的先手“壁垒”，无疑强化了作为造车新势力的市场生命力。