锂离子电池极片压得太狠对电解液浸润有多大影响？这篇文章回答你
压实密度是锂离子电池生产中非常看重的一个指标，压实密度越高，在同样的体积内能够装入更多的电极，提高活性物质在电池内部的占比，从而提升电池的体积能量密度和质量能量密度。当然，压实密度也并非越高越好，通常而言，随着压实密度的提高，电极的孔隙率会逐渐降低，同时电极颗粒之间的孔道也会因为电极的挤压而发生变形，引起迂曲度的升高，导致电解液在电极内的扩散困难，表现在宏观上就是电极的浸润性降低。因此选择合适的压实密度，对于提高锂离子电池的能量密度，同时不至于严重影响锂离子电池的其他性能就显得尤为重要。
近日韩国首尔大学的Sang Gun Lee（第一作者）和Dong Hyup Jeon（通讯作者）利用多相网格玻尔兹曼方法对电解液在二维锂离子电极模型中的扩散的动力学特性进行了研究，研究表明电极的碾压比例的升高会导致电极浸润性显著的下降，特别是在高压实密度下，电解液在垂直电极方向上的浸润非常小，电解液主要集中在电极表面和隔膜上。负极由于碾压过程中颗粒变形较大，因此相比于正极在相同的碾压比例下负极的浸润性更差 。
网格玻尔兹曼方法（LBM）来源于对理想气体的研究，LBM中的颗粒采用分布函数（如下式所示）模拟，其中f表示在位置x和时间t的位置发现颗粒的可能性。
锂离子电池中常用的正极材料，例如LiCoO2 (LCO)、LiMn2O4 (LMO)、Li(NiCoMn)O2 (NCM) 和 LiFePO4 (LFP)等都具有非常大的硬度因此碾压的过程中不会发生变形，仅仅是发生了颗粒的重新排布。而石墨负极的颗粒相对比较软，因此在碾压过程中会发生塑性变形。这一点能够从碾压后的电极SEM照片中得到验证（如下图所示），从图中能够看到正极在碾压后颗粒仍然呈现球形的形状，而负极则已经发生了明显的变形。因此在负极的碾压中，不仅要考虑压实密度对于电极孔隙率等因素的影响，还需要将负极活性物质颗粒在碾压过程中发生的形变考虑在内。
我们假设在碾压的过程中不会破坏原有的活性物质颗粒，而仅仅会对颗粒之间的空隙大小产生影响，根据上述假设作者构建了正极和负极材料在0%、10%、20%、30%和40%压实比例下的电极结构（如下图所示），在碾压的过程中活性物质颗粒的体积是保持不变的，但是电极之间的空隙体积会持续的降低。同时也正如前面所提到的，在碾压过程中正极活性物质颗粒保持了球形，而石墨材料在碾压过程中发生了塑性形变，因此在碾压比例较高时活性物质颗粒从球形转变为椭圆形。
正极和负极在不同的碾压比例下孔隙率的变化如下图所示，从图中能够看到在未碾压的状态电极的孔隙率约为40%，随着电极碾压比例的提高，电极的孔隙率快速下降，一般我们认为当电极的碾压厚度超过40%以后，电极的孔隙率就基本下降到0%，但是该模型预测值却要明显高于0，这主要是因为该模型是一个二维模型，因此允许活性物质颗粒之间发生重叠，这也是该模型一个小的缺陷。从下图中能够看到在相同的碾压比例下正极的孔隙率要高于负极，这主要是因为碾压后正极仍然保持了球形颗粒的形状，而负极则因为碾压而发生了塑性形变。
电解液的扩散过程如下图所示，电解液的浸润过程可以分为以下几步
1、 首先电解液从左边开始进入
2、 电解液在毛细压力的作用下沿着电极和隔膜进行扩散
3、 由于电解液沿着隔膜扩散较快，因此电解液从隔膜向电极内部进行扩散
下图为采用模型得到的不同碾压比例的正极的电解液浸润特性，其中蓝色部分表示电解液，浅灰色部分表示电极内部的气体。从下图a中能够看到，没有碾压的正极材料中电解液扩散到了大部分位置，仅有电极中间部分和尾部留有少量的空气。当电极碾压10%后，在相同的时间内从隔膜的扩散的电解液没有扩散到达正极的底部。随着碾压比例的继续提高，正极中的蓝色区域越来越少，表明电解液在电极中的扩散也越来越困难。
下图为正极在厚度方向上电解液饱和度与距离电极表面距离的关系，从图中能够看到随着距离电极表面距离的增加，电解液的饱和度出现了明显的下降，表明电极中的电解液随着距离电极表面的距离增加出现了明显的减少。其中没有碾压的电极这种降低趋势较慢，表面电解液的浸润情况较好，而随着碾压密度的升高，曲线的降低速度也大大增加，表明压实密度对于电解液的浸润有非常大的影响。
下图为电解液在不同碾压比例的负极中的浸润情况，从图中能够看到没有碾压的负极同样浸润情况较好，从隔膜扩散的电解液能够到达电极的底部，但是进行碾压后的电极的浸润能力就出现了非常大的降低。这主要是因为石墨颗粒在碾压后出现了塑性变形，因此导致了电极内部出现了大量不联通的盲孔，影响了电解液在电极内的扩散，下表对比了在相同的碾压比例下正极和负极电解液饱和度，从表中能够看到负极经过碾压后电解液的饱和度更低，表明在相同的碾压比例时，电解液在负极中扩散更加困难。
Sang Gun Lee通过模型的方法对碾压厚度对锂离子电池电解液在电极中的浸润过程进行了定量的分析，电极碾压后因为孔隙率的降低，导致电解液在电极内部的扩散更加困难，从而导致了电极的浸润性变差。石墨负极由于在碾压过程中会发生塑性变形，导致电极内部的空隙更加复杂和大量盲孔的产生，因此相比于正极，负极在相同的碾压比例下，浸润性会更差。
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Effect of electrode compression on the wettability of lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 265 (2014) 363-369, Sang Gun Lee, Dong Hyup Jeon
本文首发自同名公众号：新能源Leader（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺
21伏锂电手电钻的锂电池怎么通过运行压降来判断好坏？
21伏锂电手电钻装上锂电池，通电时，不
按动开关，使用数字万用表的直流200伏
电压档，数字万用表的红表笔接触锂电池
的正极，黑表笔接触锂电池的负极，测量
锂电池的电压是15.96伏，
按动开关的瞬间，测量锂电池的电压降为
15.4伏，有刷电机再运行长一点时间，锂
电池的电压就降到了14.5几伏，电压下降
的很慢，锂电池是好的吗？
正常，原因是：
不按动开关时，数字万用表测量的电压是
电池的静态电压，为 15.96V，这个电压是
正常的。
按动开关的瞬间，数字万用表测量的电压
是电池的动态电压，为 15.4V，这个电压
也是正常的。
因为按动开关时，电池内阻会分压，导致
动态电压下降。
电机运行一段时间后，数字万用表测量的
电压是电池的负载电压，为 14.5V 左右，
这个电压也是正常的。
因为电机运行时，电池输出电流较大，电
压会有所下降。
结论：锂电池是好的。
1. 电压下降速度：
电机运行一段时间后，电压从15.96伏降
至14.5伏。
在这种情况下，如果电压下降的速度相对
较慢，说明锂电池的性能较好。
但具体判断锂电池容量是否较低或存在其
它问题，还需要结合电压下降的速度和电
机运行的时间来综合判断。
可以继续观察电压下降的速度，如果电压
在较短时间内（例如几分钟或更短）下降
较快，才可能表明锂电池的容量较低或存
在其它问题。
2. 电压波动：电机运行时的电压从15.96
伏波动到15.4伏。
在这种情况下，电压波动较小，但如果电
压波动较大（例如超过0.5伏或更多），
可能意味着电机或锂电池存在故障。
为了进一步判断，可以观察电压波动的
幅度和频率，以及电机运行时的稳定性。
综上所述，锂电池的表现尚可，但建议继
续关注电压下降速度和电机运行时的电压
波动情况，以确保锂电池和电机的正常使
用。如有异常，请及时处理。
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