哈佛团队用锂金属作负极制备固态锂电池，充电10分钟循环超6000次
锂离子电池从第一次工业化发展至今已有 30 多年，并逐渐发展成为电子设备、移动通信、电动车等领域的主流电池技术。
但不容忽视的是，由于其电解液是固-液界面，在循环过程中容易出现一系列问题。例如，金属锂枝晶生长、电解液膜的形成和电池内部的电化学反应等，这些问题会导致电池性能下降和短路等，限制了电池的循环寿命和安全性。
近期，美国哈佛大学李鑫教授团队创新性地提出了一种新方法，以锂金属作为负极材料来制备全固态锂电池。
该方法不仅有效地抑制了锂金属的枝晶生长和电解质界面反应层的生长，还显著提高了电池的循环稳定性、能量和功率密度以及安全性。
该电池在 10 毫安电流条件下，实现了 6000 次循环后仍保持 80% 的容量，性能显著高于当今市场上的其他软包电池。
该团队展示了软包电池的涂布工艺，对于未来放大到更大容量的电池具有优势。该课题组已制造出面积为纽扣电池 10 几倍，约邮票大小的软包电池。
图丨李鑫（来源：李鑫）
锂金属作为一种高容量的负极材料，具有很高的能量密度，但在传统电池中循环稳定性较差。
该研究通过引入对机械约束具有敏感性的负极材料，从科学原理上为领域提供了全新的认知，助力解决固态电池领域中锂金属快速循环的问题，为实现高性能、高能量密度的固态电池提供了新思路和新方案。
图丨相关论文（来源：Nature Materials）
近日，相关论文以《利用易受约束的负极材料实现金属锂在固态电池中的快速循环》（Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials）为题发表在 Nature Materials 上[1]。
哈佛大学叶露涵博士和陆洋博士为论文共同第一作者，李鑫教授为论文通讯作者。
图丨硅负极具有显著的锂镀层能力和自限性的、仅仅发生在硅颗粒表面的嵌锂反应（来源：Nature Materials）
此前，科学家们尝试将微米硅在商业化锂离子电池负极中使用，但会造成包括体积膨胀、电极剥落和电解液反应等一系列问题，这些问题会导致电池的性能下降和寿命缩短。
一篇发表在 Science 的论文指出，微米硅可在全固态电池中使用。但领域内仍将它视作为主要进行嵌锂反应的硅负极。
在经过研究和探索后，李鑫教授课题组发现其实它并不是传统意义上的硅负极，而是提供了硅的骨架供析锂反应产生锂金属在硅颗粒表面的沉积，因此硅并没有充分地发生嵌锂反应。
由于硅具有高容量和良好的电化学性能，纳米硅可在一定程度上作为电池负极。然而，传统的固-液电化学界面会一直发生嵌锂反应，因此，微米硅在充放电过程中必然发生体积膨胀，导致电极材料的破裂和失效。
“我们发现一种独特的现象，即硅在全固态电池的固-固界面上发生非常动态的反应。具体来说，嵌锂反应只能在非常浅表的硅颗粒上面的发生，并在短时间内转变为析锂反应。”李鑫表示。
实际上，基于此类负极材料固态电池的循环显著包含了充电过程中锂金属在负极颗粒表面上的快速沉积，然后在放电的过程中快速脱出的过程。
（来源：Nature Materials）
李鑫表示：“我们首次展示了硅材料能够作为锂金属负极的骨架在固态电池中使用，这是对固-固界面电化学反应的新认知，在性能上提供了前所未有的高倍率、长时间和安全的循环性。”
并且，在 10 分钟的快速充放电的过程中，并没有发生锂枝晶穿刺，循环 6000 圈测试条件下性能仍然保持稳定，成功验证了电池的安全性。
实际上，该课题组早在 2018 年就首先提出了关于固态电池的电化学机械约束的概念。这次又以硅为模式材料，提出了在固-固界面上机械约束敏感性的概念。
基于此，研究人员还预测出可能具有适当的机械约束敏感性的材料，包括镁合金等在内的新材料家族。研究人员对 6 万种化合物进行了预测。
“不局限于硅，我们做高通量计算（如下图），凡是在靠近边界的材料皆有可能是作为固态电池的负极材料。”李鑫说。
图丨对 59524 种负极材料进行的专门为固-固界面反应设计的计算筛选。（来源：Nature Materials）
李鑫团队的研究方向主要包括用于固态锂和固态钠离子电池的下一代储能材料和器件，能源相关材料和器件，非常规超导体等。据悉，该技术已授权该课题组的初创公司 Adden Energy。
“目前我们已经将该电池进一步发展到手机电池大小，争取在今年年底前，实现安时级别的软包电池。如果进展顺利，希望在 2025 年进行 10 安时级以上动力电池的应用测试，包括电动汽车、电动割草机等。”李鑫表示。
参考资料：
1.Ye, L., Lu, Y., Wang, Y. et al. Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials. Nature Materials (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01722-x
运营/排版：何晨龙
石墨烯修饰的碳纤维，在锂电池负极材料中，怎样提高电池输出功率
文|简说硬核
编辑|简说硬核
«——【·前言·】——»
随着现代社会的快速发展，能源需求急剧增加，而锂电池作为一种高效、轻便、高能量密度的电能储存设备，广泛应用于便携电子设备、电动车辆、能源存储等领域。
但传统的碳负极材料由于其电导率较低，电化学反应速率慢，以及锂离子扩散受限等特性，限制了电池的高功率输出能力，因此为了克服这些限制，寻求一种能够改善电极材料特性、提高电导率、加速电化学反应、促进锂离子扩散的方法尤为关键。
本文通过概述锂电池及其负极材料的原理和作用，探讨了石墨烯修饰对电导率的影响，分析了石墨烯修饰对电化学反应动力学及锂离子扩散的影响，探究石墨烯修饰对电池输出功率的整体影响机制，旨在深入了解石墨烯修饰的碳纤维在锂电池负极材料中的作用机制，为优化电池性能、推动电池技术发展奠定基础。
«——【·锂电池及其负极材料·】——»
1.锂电池的基本原理
锂电池是一种以锂离子在正负极之间的反复迁移来存储和释放电能的电池，其基本工作原理涉及电池的充放电过程。
在充电过程中，锂离子从正极（通常为锂钴氧化物或锂镍钴锰氧化物）迁移到负极材料，而在放电过程中，锂离子则从负极迁移到正极，伴随电子流动形成电流。
这种电子和离子的迁移过程是通过电解质（通常为含锂盐的有机溶液或聚合物）实现的，电解质既能够导电又能阻止正负极直接接触，确保电池的稳定运行。
2.负极材料在锂电池中的作用
负极材料在锂电池中起着储存和释放锂离子的重要作用，负极材料的特性直接影响了电池的电容量、输出功率和循环寿命，常用的负极材料包括石墨、硅、碳纤维等。
石墨： 石墨是传统的负极材料，具有优异的电导率和循环寿命，然而其锂离子嵌入嵌出过程中体积变化较大，可能导致石墨微粉化、脱层或断裂，降低了其长期循环稳定性和高功率性能。
硅： 硅是一种有潜力的高容量负极材料，但其在锂化和脱锂过程中会发生极大的体积变化，可能导致材料破裂，这种体积膨胀缩小了材料的循环寿命和高功率性能。
碳纤维： 碳纤维是一种轻质、高强度、导电性良好的负极材料，具有优异的结构稳定性和电化学性能，然而其电导率相对较低，需要进一步改进以满足高功率输出的需求。
3.石墨烯修饰的碳纤维作为负极材料
石墨烯是一种具有单原子厚度的二维碳材料，具有极高的电导率、表面积和机械强度，将石墨烯与碳纤维结合，可以改善负极材料的电导率，同时保持碳纤维的轻质高强特性，这种结合为锂电池负极材料的性能提升提供了新思路。
«——【·石墨烯修饰对电导率的影响·】——»
1.石墨烯的电导率特性
石墨烯是由碳原子单层组成的二维晶格结构，具有出色的电导率特性。碳原子之间的π键和sp²杂化构成了石墨烯的电子传输通道，使其电子能够自由传播，这种特性使石墨烯成为优秀的导电材料，具有极高的电子迁移率和导电性，远高于传统的碳材料。
2.石墨烯修饰对碳纤维电导率的改善
提高导电通道的连续性： 石墨烯修饰能够填充碳纤维结构中的空隙和缺陷，增加导电通道的连续性，这种填充作用可以提高电子在材料内部的传输效率，减小电阻，从而提高整体电导率。
增大电子传输界面： 石墨烯修饰形成的二维结构能够覆盖碳纤维表面，形成更大的电子传输界面，这种扩大的传输界面提供了更多的电子传播通道，进一步降低了电阻，提高了电导率。
优化结晶结构： 石墨烯修饰可以促进碳纤维的结晶，使其晶体结构更为有序，有序的结晶结构有利于电子的流动，增强了电导率。
减少电子与缺陷的相互作用： 石墨烯修饰还可以减少碳纤维表面和内部的缺陷对电子传输的干扰，石墨烯修饰后，其平整的二维结构能够覆盖碳纤维表面的缺陷，减少了电子与这些缺陷的相互作用，降低了电阻，进而提高了电导率。
增强电子的空间传输能力： 石墨烯修饰增加了碳纤维体系内的电子空间传输能力，石墨烯的高电导率和二维结构提供了更多的电子传输通道，使电子能够以更高的速度在碳纤维内部传播，从而显著提高了电导率。
电子耦合效应： 石墨烯修饰能够通过电子耦合效应，与碳纤维形成强耦合，促进电子在两者之间的高效传输，这种耦合效应可以增强碳纤维的整体导电性能，为提高电池的输出功率做出贡献。
石墨烯修饰通过多种途径影响碳纤维的电导率，包括填充空隙、增大传输界面、优化结晶结构、减少电子与缺陷的相互作用、增强电子的空间传输能力以及电子耦合效应，这些改善机制协同作用，显著提高了碳纤维的电导率，为锂电池的高功率输出奠定了基础。
«——【·石墨烯修饰对电化学反应动力学的影响·】——»
1.电化学反应动力学的重要性
电化学反应动力学是指电池中电子和离子之间的相互转移和反应速率，直接影响着电池的充放电速率、功率性能和循环寿命。
在锂电池中，正负极材料之间的锂离子扩散速率和电化学反应速率决定了电池的整体性能，因此改善电化学反应动力学对于提高电池输出功率至关重要。
2.石墨烯修饰对电化学反应动力学的改善
提高电化学反应活性位点： 石墨烯修饰能够提供更多的活性位点，为电化学反应提供更多可发生的地点，这些活性位点有利于锂离子的吸附和解吸，促进锂离子在负极材料中的快速扩散，提高反应速率。
降低电化学反应能垒： 石墨烯修饰能够降低电化学反应的能垒，降低反应所需的能量，通过降低能垒，可以降低电化学反应的起始能量，使得反应更容易发生，进而加速电化学反应速率。
优化电子传输通道： 石墨烯修饰优化了电极材料的电子传输通道，使电子能够更迅速地传输到活性位点，这种优化有助于改善电化学反应的动力学特性，加速反应速率。
促进离子扩散： 石墨烯修饰能够改善负极材料内锂离子的扩散速率，其二维结构提供了更多的扩散通道，使得锂离子能够更快速地在负极材料内部传播，这种加速离子扩散的作用直接影响了电池的充放电速率和输出功率。
促进电荷传输： 石墨烯修饰能够促进电荷传输，改善电池中的电子流动，其高电导率和优异的导电性质保证了电子能够迅速传输到电池的电极表面，从而加速电化学反应速率，提高电池的功率性能。
石墨烯修饰通过多种方式影响电化学反应动力学，从而显著改善了锂电池的电池输出功率，通过调控活性位点、降低能垒、优化传输通道、促进离子扩散和电荷传输，石墨烯修饰为锂电池负极材料的性能提升奠定了基础，为电池技术的发展做出了重要贡献。
«——【·石墨烯修饰对锂离子扩散的影响·】——»
1.锂离子扩散过程
在锂电池中，锂离子的扩散过程是指锂离子在正负极材料之间迁移的过程，这个过程对于电池的性能至关重要，尤其是对于电池的充放电速率、功率密度和循环寿命。
2.石墨烯修饰对锂离子扩散的促进作用
提高离子通道的连通性： 石墨烯修饰能够填充原本不完整的离子通道，使其更为连续，这种连续的离子通道有助于锂离子的快速传输，提高了锂离子的扩散速率。
增大离子传输界面： 石墨烯修饰形成的二维结构可以覆盖原本的表面，形成更大的离子传输界面，这样的界面可以提供更多的位置供锂离子吸附和解吸，加速锂离子在材料内的传输。
优化晶体结构： 石墨烯修饰有助于优化碳纤维的晶体结构，使其更为有序，有序的晶体结构有利于锂离子的迁移，降低锂离子扩散的能量障碍，提高扩散速率。
3.减小锂离子扩散路径
石墨烯修饰可以有效减小锂离子在负极材料中的扩散路径，石墨烯是一种二维材料，能够覆盖在碳纤维表面并填充其间隙，这种覆盖和填充作用能够将原本分散的碳纤维整合成更为紧密的结构，减少了锂离子扩散时的路径长度，使锂离子更快地在材料中传输。
4.提高锂离子的拟离子扩散系数
石墨烯修饰对提高锂离子的拟离子扩散系数起到积极作用，拟离子扩散系数是描述锂离子在材料中扩散速率的一个重要参数，通过石墨烯修饰，可以改善锂离子与材料之间的相互作用，降低锂离子的扩散能垒，提高锂离子的拟离子扩散系数，加速锂离子的扩散速率。
石墨烯修饰通过减小扩散路径、提高拟离子扩散系数等方式，显著促进了锂离子在负极材料中的扩散速率，这些改进对于提高锂电池的功率密度和充放电速率具有重要意义，为锂电池的高效能使用提供了重要的技术支持。
«——【·石墨烯修饰对电池输出功率的影响机制·】——»
1.综合影响因素分析
石墨烯修饰作为一种重要的负极材料改性手段，通过多方面的机制影响电池的输出功率。这些影响因素主要包括对电导率、电化学反应动力学和锂离子扩散的影响。石墨烯修饰通过改善这些方面的性能，综合提高了电池的输出功率。
2.机制模型建立
综合电导率改善： 石墨烯修饰能够提高负极材料的电导率，形成更为连续的电子传输通道，这种改善电导率的效果有利于降低电阻，减小内部电阻对电池输出功率的影响。
电化学反应动力学优化： 石墨烯修饰可以提高电化学反应的速率，使得电化学反应更为快速进行，通过降低电化学反应的能量障碍，促进电子和离子的快速传输，有利于提高电池的输出功率。
锂离子扩散促进： 石墨烯修饰对锂离子扩散具有促进作用，通过改善离子通道的连通性和优化晶体结构，加速锂离子在负极材料中的传输速率，这种提高锂离子扩散速度对于电池快速充放电具有重要意义。
整体电池性能优化： 石墨烯修饰的碳纤维作为负极材料，在改善电导率、电化学反应动力学和锂离子扩散的基础上，综合提高了整体电池的性能，这种综合优化机制使得电池在高功率需求下能够更高效地储存和释放能量，实现了更快的充放电速率和更高的功率输出。
石墨烯修饰在电池输出功率方面的作用机制可以通过优化电导率、改善电化学反应动力学和促进锂离子扩散来实现，这些机制相互作用，综合影响了电池的输出功率，为锂电池的性能提升提供了多方面的支撑。
3.影响机制的综合效应
石墨烯修饰通过综合影响电导率、电化学反应动力学和锂离子扩散这三个重要因素，共同作用于锂电池负极材料。这种综合效应使得电池在高功率输出时表现出更优异的性能。
具体而言，电导率的提高促进了电子的快速传输，电化学反应动力学的改善加速了电池的充放电速率，而锂离子扩散的促进保障了锂离子在负极材料中的高效传输。
通过对石墨烯修饰的碳纤维在锂电池负极材料中的研究，可以更好地理解了其对电池输出功率的影响机制，这为今后在锂电池领域进一步优化负极材料，提高电池性能提供了有益的参考。
«——【·笔者观点·】——»
本文通过深入分析石墨烯修饰的碳纤维在锂电池负极材料中的作用机制，揭示了其对电池输出功率的有效提高，石墨烯修饰能够显著改善负极材料的电导率、电化学反应动力学和锂离子扩散速度，从而增强了电池的输出功率。
石墨烯修饰能够显著提高负极材料的电导率，通过优化电子传输通道、改善结晶结构、减少电子与缺陷的相互作用等机制，从而促进了电池的高功率输出。
未来的研究中，可以继续深入挖掘石墨烯修饰在锂电池领域的潜在应用，为电池技术的发展做出更多贡献。
«——【·参考文献·】——»
[1] 氮掺杂石墨烯水凝胶的制备及其电容性能研究[D]. 高湘丽.山西大学,2019
[2] 杂原子掺杂三维多孔石墨烯的制备及其电催化性能研究[D]. 成超.江苏大学,2019
[3] 石墨烯气凝胶及其复合材料的制备与电化学性能研究[D]. 高竹青.哈尔滨工业大学,2019
[4] 基于高弹性三维石墨烯的可压缩电极制备及性能研究[D]. 汤勋.南京邮电大学,2019
[5] 氮氟双掺杂多孔石墨烯水凝胶的制备及其超级电容器性能[D]. 曹宇.天津大学,2018
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