崔屹团队发明锂电池集流体“三明治”结构，论文登在自然子刊封面
从 1990 年代左右大规模商用开始，锂离子电池的比能量密度大约以每年 3% 的速度提升。在增加能量密度的同时，人们希望锂离子电池能够更轻、更安全。
锂电池主要将能量存储在电极材料中。因此，提升能量密度的常用思路就是优化和开发电极材料，或者直接增加活性物质在电池中的比例。
不过最近，锂电池研究领域的明星团队——斯坦福大学的崔屹课题组，通过革新电池中的非活性结构“集流体”，实现了电池能量密度再增加 8%- 26%。成果作为封面，发表在 Nature Energy 上。此次成果的一作是课题组的博士后叶玉胜和访问学者卓联洋。
这种新型集流体比传统集流体轻 80%；并且由于设计中添加了阻燃剂，还能有效防止电池燃烧。
与常见的改善电极材料、或增加活性物质的思路不同，这个成果的新颖之处在于，从集流体这个非活性的部分入手，在能量密度、电池重量、安全性能同时实现了明显的优化。
“我们之所以选择集流体，是因为当把整个电池的结构进行拆分之后，发现传统的金属集流体占锂电池比重可达 15% 甚至更高。它由金属箔膜组成，重量大，功能单一，主要作为电子的传导载体。此外，集流体是电池内唯一不影响锂离子传输的组成部分，具有很大的开发空间由金属组成。所以我们想通过优化集流体，让电池的能量密度再进一步提升。”叶玉胜介绍。
图｜Nature Energy 封面
越来越薄的集流体，创新的“三明治”结构
业界总在不断尝试将集流体越做越薄。这是为了减轻这个非活性成分在锂离子电池重量中所占的比重。
锂离子电在充放电过程中，电解液中的锂离子，在正负极之间往返运动。而集流体作为电池中的非活性成分，不贡献能量。它的作用主要是承载正负极的电极材料，同时收集电流和传导电子。
集流体一般采用高纯度的铜或者铝作为材料，而高纯度的金属比较重。常见的集流体形式是金属薄膜，正极的集流体是铝箔，负极则是铜箔。以电动汽车的常用锂电池为例，常用的铜箔厚度是 9 微米。也有厂家开发了 6 微米、甚至更薄的铜箔集流体。
“ 太薄的金属集流体，在机械强度上面临很大的问题。”叶玉胜告诉 DeepTech ，由于电极材料涂附在集流体上，金属箔需要比较好的延展性和强度，否则会容易断裂。除此之外，生产超薄金属膜集流体，也会导致成本增加。
那如何既保持集流体的导电性、维持良好的机械强度，又减轻集流体的重量呢？新设计的方案是将集流体变成“三明治”结构：以轻质的有机物材料作为支撑体，在其两面复合约为 500nm 的铜薄膜。
由于有机物大大轻于金属，这样制备出来的新集流体，总体厚度不增加的情况下（9微米左右），比原来的纯金属集流体变轻了 80%。
由于集流体的重量占比减轻，电池能量密度就能够提升 8%-26%（具体数据依电池类型的不同而不同）。并且，有机物的易调控性可以让研究人员在集流体中加入新功能。
研究团队选择的有机材料是聚酰亚胺，并且在其中加入了阻燃剂。聚酰亚胺是一种常见的工程材料，已经被广泛使用。
在 1960 年代就开始被使用，最早的产品是电机的绝缘槽、电缆绕包材料，后来扩展到微电子航天、航空器及军事领域。它具有耐高温、耐化学腐蚀性、高强度等优点。
“金属密度很大，有机物的密度比较低，所以我们的思路是用有机物作为一个基底，来实现同样导电效果，同样有支撑效果的集流体，来替代现在商业上的纯金属薄膜型的集流体。” 叶玉胜表示。
图｜传统集流体和新型集流体的结构对比（来源：Stanford University ）
成熟的制备工艺
聚酰亚胺的热稳定性很高，能够承受 400 摄氏度的高温。相比之下，锂电池隔膜常用的 PE 、 PP 材料，在超过 120 摄氏度时就会发生收缩的情况。
以聚酰亚胺制备出来的集流体，热稳定性能够得到显著提高。甚至在电池出现了热失控的情况时，集流体都能够保持稳定。并且它本身是不燃的，这也能够提升电池的本证安全性。由于其化学稳定性强，也能够有效避免集流体与电池中其它组成成分的副反应。
从工艺成熟度上考虑，聚酰亚胺的工业制备已经很成熟，成本低廉。此外，采用碱分解的方式，就可以对聚酰亚胺进行回收，这也为将来回收废旧电池中的有机物提供了环保廉价方案。
采用聚酰亚胺作为基底，满足了集流体的支撑性能。那么在这一层基底之上的金属箔，只需要满足导电性，不需要再考虑机械强度而做到几微米那么厚。
叶玉胜介绍，“ 500 纳米左右的铜层的电导率，与纯金属薄膜集流体的电导率已经非常接近了。”这样在保持原有导电性能的同时就可以显著降低集流体的重量。
金属薄膜制备目前也有很成熟的工艺。为了控制制备成本，可采用连续溅射、无电镀等方法来制备超薄金属层，这能够为该技术的规模化生产提供广阔前景。
聚酰亚胺、金属膜的单独制备工艺有成熟的方案。因此，新型集流体的另一个问题是如何使金属膜与聚酰亚胺之间稳定地粘附在一起。
针对这个问题，研究团队对聚酰亚胺的界面进行改性，增强了聚酰亚胺和金属之间的粘附力。
叶玉胜告诉 DeepTech ，目前，从材料成本计算，新的集流体每平方米的成本约为 1.3 美元，而纯铜箔的材料成本约为每平方米 1.4 美元。这显示了新集流体在大规模生产上的成本优势。这项新技术已经通过斯坦福大学申请专利，团队也正在探索大规模生产的工艺。
有阻燃效果的集流体
研究对这种新型的集流体进行了安全测试。当暴露在明火中，传统的锂电池会立刻被点燃并且持续剧烈燃烧，直到将电解质燃尽。而采用了新型集流体的锂电池，则只能产生微弱的火苗，无法燃烧起来。
这是由于温度升高时，聚酰亚胺中添加的阻燃剂被释放出来，起到了阻燃的效果。
图｜安全测试对比，上排是传统锂电池，下排是基于新型集流体的锂电池（来源：论文）
通常而言，明火极易使锂电池燃烧。“一般的电池安全测试不会这么做，因为直接拿明火去点燃锂电池是一种很严苛的安全表征方式，我们选择了这种更严苛的方式去评价它的安全性。”叶胜玉告诉 DeepTech 。
一直以来，高安全性和高能量密度之间，存在着矛盾。无论将阻燃剂添加在电解液、隔膜、或者正负极材料中，都是在锂离子的传输路径中引入了新的物质，从而影响离子传导，进而影响电池性能，最终导致能量密度降低。
从内部的结构来看，在电池充电跟放电过程中，锂离子会从电极材料的某一极，通过电解液，穿过隔膜，到达另外一极。
因此在这个过程中，只要加入新的物质，都会影响电池的性能。例如，将阻燃剂加入电解液中，就会降低电解液的导电率。
那么不参与锂离子运输过程的集流体就是存放阻燃剂的理想部位。但是传统的纯金属薄膜以高纯度的金属为原材料，能难将物质添加在致密的金属层中。新集流体以有机物作为基底，就可以通过不同的工艺，将阻燃剂复合进有机物中。
除了集流体对锂电池内部结构带来的革新，Nature Energy 在一篇评论文章中还表示，这种设计理念可以扩展到锂电池的外包装设计。外包装占据锂电池总重约 20%，运用这项技术开发更轻的外包装，能够进一步显著提高锂离子电池的能量密度和安全性。
31岁郑州大学教授发明突破性固态电解质熔融锂金属电池｜专访
锂电池的安全问题一直未被有效解决。
金属锂在充放电过程中容易产生锂枝晶，坚硬的锂枝晶会刺穿隔膜引起短路和着火，所以科学家选用石墨替代金属锂作为负极材料。充放电过程中，锂离子随着电解液在正负极间往返运动。
但是这依旧无法杜绝锂枝晶的形成，当正负极材料中嵌入的锂超过了承载范围，依旧会产生锂枝晶，带来安全隐患。此外，有机电解液在高温下会燃烧，也会带来爆炸风险。
而锂电池作为新能源的重要载体，无论在出行，还是储能方面，都被寄予厚望。电网储能技术就是通过建立规模化储能电站，在用电低峰期将风能太阳能等能源存储起来，在用电高峰期再放电，缓解高峰期的用电压力。
锂电池储能电站是目前的主流方案之一，以磷酸铁锂电池为主的锂离子电池建设的储能电站，已经在浙江、湖南、江苏等省份建立。比起电动汽车，大规模推进锂电池电网储能技术，在安全上要求更为严格。
“电网储能相当于上万个电池在一起，规模比电动汽车大得多，如果出了安全性问题的话，是非常致命的，影响的范围也会非常的大，并且影响到电网的稳定性。所以说它的安全性要求更严格。” 郑州大学副教授金阳告诉《麻省理工科技评论》中国。
最近，他凭借发明的新型固态电解质熔融锂金属电池体系，入选《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”。
这种全新的锂电池体系，采用固态电解质，以熔融金属锂作为负极材料，兼具高能量密度、低成本、高安全性的特点，是未来锂电储能的理想方案。
图 | 《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”2020 年中国区榜单入选者金阳
以高导锂陶瓷管作为电解质的新型电池体系
金阳的本科专业是电气工程，在硕博连读期间，他前往美国麻省理工学院，跟随李巨教授做研究期间开始接触电池的研究。随后，他又前往斯坦福大学，跟材料学顶级学者崔屹继续研究锂电池。新的锂电池体系就是在崔屹老师的指导下开始的。
其中的关键结构固态电解质是一个 U 型的陶瓷管，由它来负责传导锂离子，同时又阻止聚硫化物或聚硒化物的穿梭效应。这个结构需要烧结来实现，金阳从美国崔屹老师的实验室做到清华大学陶瓷国家重点实验室。
这是因为 U 型管底部的曲面结构成型条件复杂，在崔屹老师的实验室中，金阳尝试了半年都没有成功。交流期满，他想继续把研究做下去，联系到在清华大学陶瓷国家重点实验室的伍晖副教授，继续在清华访学了一年。
以这种陶瓷管作为电解质的新型电池体系的结构简单，U 型陶瓷管作为电解质，负责传导锂离子，在 U 型管内外分别装载正负极材料。电池的负极采用熔融的金属锂，正极采用熔融合金。液 - 固 - 液的结构设计让正负极液体与电解质之间充分接触，在充放电过程中可以实现锂离子的快速运输。电池工作过程中，正负极材料都是熔融的金属，高于锂本身的熔点，锂晶枝无法产生并且存在，这就杜绝了锂晶枝带来的安全隐患。并且，固态电解质即使在高温情况下也不会燃烧，电池也因此更安全。
图 | 新型电池结构（来源：Nature Energy ）
这种新型的电池的电流密度高达 500mA/cm2（175mW/cm2），库伦效率平均可达到 99.98%。此外，这种电池的工作温度也大大降低。与自 1960 年代以来报道的其它液态锂金属电池相比，工作温度从 450°C 降至 240°C。这一工作温度下可以使用聚合物材料进行密封和绝缘，降低了电池的生产成本。
金阳介绍，如果电池在 500 度左右工作，需要通过陶瓷焊接进行密封，成本较高。而在 200 多度的条件下，可以使用硅胶进行密封，这就降低了电池的成本。
陶瓷电解质耐高温的特性也为电网储能的情景下提供了更多的安全保障。“无论电池体系做多大，运行功率多高，即使瞬间温度提高到四五百度，也没有任何问题，因为陶瓷是在一千多度的环境中烧结出来的。此外，如果运行温度突然下降，电池也会完全停止运行，重新恢复到原来的运行温度后，电池可以续接启动。”
在入职郑州大学电气工程学院之后，金阳在院领导的支持下成立“郑州大学电网储能与电池应用研究中心”，并担任研究中心负责人，将这一电池体系的研究继续推进。
基于原有的固态陶瓷电解质结构，开发了液态锂硫和锂硒电池，能量密度可以超过 500wh/kg 和 1000wh/L，并且将能量成本降低到 $20/kWh。电池还具有高功率特性和大于 1000 次的长循环寿命，以该电池作为动力的电动汽车可以实现 6 分钟内快速充满电。
持续推进电网储能领域研究：提取高纯度锂金属，探测微量锂枝晶
金阳在郑州大学担任电网储能研究团队负责人，开发了新的锂电池体系后，他从现实需求出发，持续进行研究。
从生产成本的角度考虑，储能电网的规模大，与光伏、太阳能等发电技术配合使用，降低成本的需求更迫切。
金阳告诉《麻省理工科技评论》中国，“像光伏风能它本身的成本已经很低了，如果说我们储能的成本降不下来的话，其实是无法与新能源相配合的，也不好去建储能电站。”
2016 年的《中国锂矿调查报告》显示，中国有丰富的盐湖锂矿，占到全国锂资源的 70% 以上。要利用好这些锂矿，可持续性地生产高纯度锂非常重要。
新电池体系中的陶瓷固体电解质具有高锂离子选择性。金阳利用这一特性，开发了一种从低纯度氯化锂直接提取高纯度锂金属的方法。利用固体电解质对于锂离子的单一选择性，可以筛除钾、钠等其他的金属，提取出来的金属锂纯度大于 99.7%，并且将生产成本降低为当前国际锂金属价格的 20％以下。
下一步，金阳计划将新型锂电池体系进行产业化，首先是将单体电池尽量做大，从而减少电池系统管理的复杂度。金阳表示，希望能将单体电池做到实验室原型的十倍、甚至百倍大。在单体电池基础上，完成 100Kw 的固态电解质熔融锂金属电池模组中试，之后再建立 2MW 的储能示范电站。
不过在新型的电池体系落地产业之前，眼下的储能电网主要采用有机电解液磷酸铁锂电池，更紧迫的是需要解决安全隐患，也就是充放电过程中锂枝晶析出带来的火灾爆炸风险。
金阳与国家电网江苏省电力公司合作进行研究，开发出一种基于氢气探测的微量锂枝晶析出灵敏检测方法。
实验发现，微量锂枝晶析出的时候，会和石墨负极聚合物粘结剂发生反应，从而产生氢气并溢出电池。氢气在空气中不存在，而目前商用的氢气探测器的灵敏度能够达到 1ppm。在电池温度没有异常时，微米级的锂枝晶（质量约 0.00028 毫克，半径约 50 微米）的析出也会触发氢气探测器报警。用这种将方法提供早期信号，预警时间比热失控提前 10 分钟以上。这种方法可以提供储能系统整体早期安全预警、消除热失控事故发生。
图 | 利用氢气探测微量锂枝晶析出（来源：Joule ）
江苏省 954.6MW 的储能电站已经安装了氢气探测器，金阳团队还参与修订了锂离子电池储能电站的消防安全标准，规定新建设的储能电站必须配备氢气探测器以确保安全。
如今身为老师，金阳也在将从李巨、崔屹两位老师身上学习到的科研态度传给学生。
他从两位老师身上体会最深的就是能够去想别人没有做过的东西，尝试革命性的研究。两位老师都坚信，做研究就是要改变世界，他也在向这个方向努力。作为一位青年科学家，做出研究贡献的同时能够培养学生，两者都让他体会到满足。
金阳回忆跟随李巨老师做实验时的严格要求。老师会要求他把实验的每一个细节每一个内涵都搞清楚，非常难实现的验证也会尝试去做。这样最终成果的质量就会非常高。跟随崔老师做研究时，开组会进行头脑风暴，大家一起讨论各种想法，虽然很多想法最终会被否定，但是这个过程锻炼了思维能力。
“我现在也会去想，哪些东西别人压根都不会去想，也不会去做，但是这个东西确实有用。这也是一个思维的和创新的能力，我觉得这个很重要。”
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