年需求超10000吨 锡在锂电池领域应用机会
国际锡业协会(ITA)表示，如果相关技术赢得市场份额，那么到2030年，三种不同类型锂离子电池负极的锡消耗量将分别达到每年10000-20000吨。
该协会表示，到2050年这些数据将至少翻一番，特别是如果锡与硅一起用于锂离子电池负极技术的话。
高工锂电获悉，锡在锂电池领域确实存在较大的应用机会，这涉及到负极、固态电池电解质等多个环节。
以负极为例，锡基负极材料具有较高的容量，价格便宜，易加工且无毒副作用。锡的储能是石墨的三倍，目前科学家已经应用纳米技术有效解决了锡充电膨胀的问题，特别是与新一代硅负极的协同作用，未来将可能大幅用于锂电池领域。
ITA跟踪锡的全球研发，专利和市场，并已发现锡在能源材料和技术(包括锂离子电池)中的兴趣日益浓厚。ITA确定了锂离子电池中锡的九个技术机会，主要是高容量负极材料，还有固态电解质和正极材料。
在实际的技术研发上，国际和国内多年来的确也不断有相关的进展对外公开。
在负极领域，早于2016年，加州大学河滨分校的研究者们研发出了一种新的硅-锡复合负极材料，该研究团队发现，硅和锡都是可替代石墨的新型高性能负极材料。其率先提出将两种材料结合为一种复合材料，此举导致电池性能剧烈提高。除了可以将电容量增至石墨电池的三倍以外，硅-锡纳米复合电池在多次充放电循环中也是极其稳定，本质上说这一性能可以推广至它的整个使用寿命。
“这两种材料之间的协同效应导致电池的性能超过了每种材料单独存在时的性能，这种性能的提升是因为锡具有高的导电率和能量存储容量，添加2%重量的锡就可以实现这一效果”，该研究负责人Mangolini说。
此外，锡可以与锂形成合金，有可能取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是单纯的金属锡在电池循环过程中发生巨大的体积变化，容易导致电极材料的粉化。而碳材料具有较高的导电性，良好的机械性能和储锂性能。金属锡与碳不会形成碳化物，碳材料的加入不仅可以提高复合物的均匀程度，也为设计不同结构的Sn-C复合物提供了可能。
基于此，有研究者为了充分发挥金属锡和碳材料的优势，锡⁃碳(Sn-C)复合材料得到了广泛研究。无定型碳、石墨(G)、石墨烯(GP)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料可以作为惰性的导电基体与锡形成的二元复合物，锡与其它金属(M)可以形成的碳基三元、多元复合物。通过总结近些年对锡碳复合物结构与性能的研究，相信多元复合和多种结构的应用是提高锡⁃碳复合负极材料的关键。其中，以Sn-Co-C为基础的多元复合负极材料最有可能走向市场应用。
在固态电池领域，东京技术研究所的研发人员已经设计了一种低成本、可推广的方式来发展全固态的电池，这种全固态电池电解质的一个重要元素组成就是锡。
在此之前的2011年，东京技术研究所的Ryoji Kanno和他的团队，与丰田汽车公司和日本高能加速器研究机构一起合作，在《Nature Materials》出版了一篇具有里程碑意义的论文，介绍了结构为Li10GeP2S12(LGPS)的一种固态电解质。这种材料在开发全固态电池的竞赛中是领跑者。而新研究在固态电解质中用两种更容易获取的元素锡和硅来代替锗。
固体电解质的全固态系统是下一代电池的潜在候选，预计将提供高功率和高能量密度，也能保证可靠和安全性能。基于硫化物的锂离子导体具有良好的导电性能和合适的电化学窗口和机械性能；因此，它们被作为潜在的固态电解质进行了深入研究。LGPS是硫化物晶体电解质家族中的新成员，呈现了1.2×10^(-2)Scm^(-1)的离子导电性能，与有机流体电解质相当。使用LGPS电解质的全固态电池展现了极好的充放电性能。但是，锗是相对昂贵的金属，这可能限制了LGPS材料的广泛应用。
通过最新研究中，研发者保持了LGPS的相同结构，细微地调整了锡、硅和其他组成原子的比例和位置。新材料LSSPS(组成：
Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12(Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4))在室温下取得了1.1×10^(-2)Scm^(-1)的导电性能，几乎达到了原始的LGPS结构的导电性能。然而，需要进一步的工作来优化不同用途下的性能，新材料使不牺牲性能的低成本生产有了希望。
据悉，NEI公司正在进行专利申请的一种固态电解质材料锂锡磷硫(Li10SnP2S12)。有分析认为，随着电动汽车的持续流行，对新型更佳性能的电池需求也会增长，这将促进固态含锡电解质电池的推广应用，最终也会带动此领域锡消费的需求。
锂电大牛：合理调控多硫化锂分子助力无负极锂-硫电池
【文章简介】
随着能源存储格局的转变，锂硫（Li-S）电池由于其低成本、可持续性和能量密度的优势，已成为下一代能源存储设备中最有希望的选择之一。目前，Li-S电池商业化的两大障碍是锂金属负极的可逆性差和硫正极的动力学迟滞问题。针对上述问题，近日，美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授课题组 提出了一种简单而有效的调节多硫化锂分子（Li2Sx）的方法，实现了Li-S电池的负极可逆性和正极动力学的协同提升。该方法使用元素周期表中第五周期后过渡金属碘化物（如SnI4）与多硫化锂络合形成可溶性络合物，促进了富含Li2SnS3成分的负极界面层的形成。无定形的Li2SnS3对副反应稳定且具有较低的离子传输阻抗，显著提高了锂的沉积/剥离效率。同时，SnI4和多硫化锂的络合抑制了多硫化锂分子的聚集，从而显著提高了贫电解质条件下的硫转化动力学。该文章以Anode-Free Lithium-Sulfur Cells Enabled by Rationally Tuning Lithium Polysulfide Molecules为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition 上。
【图文详情】
本文的研究目标是原位形成富含LixMSy三元硫化物的SEI，以提高锂沉积/剥离的可逆性。M是一种高氧化态阳离子，其电负性低于硫。这类硫化物大多表现出高锂离子电导率。更强的M-S键能够实现优异的化学稳定性，抵抗LiNO3诱导的氧化，从而保持SEI的低离子传输电阻。
图1. 无负极Li-S电池的电解液调控。
本文设计了一种在液体电解质中有效溶解含锡物质的途径。在醚类电解液溶剂中，由于Sn2+-I-结合很强，SnI2单独表现出有限的溶解度，引入LiI与其在乙二醇二甲醚（DME）中络合。DFT计算表明，LiI可以作为溶剂和不溶性化合物（如SnS、SnS2、In2S3和Sb2S3）之间的桥梁，促进其溶解，使SnI2在DME中的溶解度可达0.2 M以上。
图2. 溶液的计算和表征。
图3. 负极表面SEI膜成分的表征。
与标准电解液（1 M LiTFSI+0.5 M LiNO3-DOL/DME）相比，改性电解液能够促进致密、粗晶粒锂金属的形成，且循环20次后致密的锂镀层保持完好。Raman和XPS测试结果表明络合反应的主要产物（即SEI的有效成分）为Li2SnS3，且XRD结果表明了模型SEI膜/粉末的非晶特性。同时，Li2SnS3是公认的锂离子导体，其室温离子电导率为8.5×10-6 S cm-1，明显高于传统SEI中Li2S（<10-9 S cm-1）或Li2SxOy（绝缘）的离子电导率。
图4. 硫正极的动力学特性。
7Li NMR结果表明SnI4的加入抑制了多硫化锂的聚集，有利于Li+从液态电解质溶液传输到多硫化锂链中。Li+的高迁移率与快速的硫转化动力学有关，同时快速动力学改变了Li2S的沉积模式，并提高硫的利用率。相反，在不含SnI2-LiI添加剂的电解液条件下，因缓慢的动力学问题导致Li2S膜生长，从而导致电极表面钝化，电池可逆容量降低。在InI3中观察到类似的增强动力学，而SbI3和LiI则没有。
图5. Li-S电池的原位XRD表征。
利用原位XRD表征研究了硫正极氧化还原反应动力学。结果表明：在标准电解质条件下，放电产物中存在大量Li2Sx（x≥4），且Li2Sx的峰值更尖锐、更强烈。在含添加剂的电解质条件下，Li2Sx到Li2S的转化程度增强，进一步证实了SnI4是硫正极的理想介质，它可以与多硫化锂络合通过抑制多硫化锂的聚集行为来持续调节S的氧化还原反应。
图6. 无负极全电池的循环性能。
以Ni箔为负极集流体，无粘结剂的Li2S为正极的无负极Li-S全电池，在使用含SnI2-LiI添加剂的电解液时表现出更小的电化学极化以及更优异的倍率性能和循环稳定性。此外，压力控制的无负极软包电池在贫电解液条件下，由于SnI2-LiI添加剂协同提高了正极动力学和负极稳定性，在0.1C倍率下，循环100圈后容量保持率为78.2%。同时，在考虑所有电池组件（正极、液体电解质和隔膜）的条件下，实际能量密度能够达到230 Wh kg-1。
图7. 无负极软包全电池的性能表征。
【文章小结】
总之，这项工作强调了合理优化调控多硫化锂分子可显著改善锂金属负极的可逆性差和硫正极的动力学缓慢问题，这也为提升Li-S电池性能提供了重要的设计思路。
【文章详情】
Yuxun Ren, Amruth Bhargav, Woochul Shin, Hyunki Sul, and Arumugam Manthiram*, Anode-Free Lithium-Sulfur Cells Enabled by Rationally Tuning Lithium Polysulfide Molecules, Angew. Chem. Int. Ed. 2022. https://doi.org/10.1002/anie.202207907
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