关于“掺硼金刚石电极在锂电池废水治理中应用”的全面解析

导读

在全球倡导和推行生态环保今天，锂电池作为一种新兴能源产业，已成为我们日常生活中不可或缺的一部分，从智能手机到新能源电动汽车，它无处不在。但锂电池产业发展的同时也带来了巨大的废水污染（水质复杂、高浓度、高毒性、高盐、高COD、重金属、难降解等），导致生物体健康和生态环境遭到不同程度的影响和破坏，违背新能源应用的生态环保初衷（例如新能源电动汽车的废旧锂电池回收），因此，在要求锂电池生产及回收过程中降低污染物产生的同时，必须采取高效节能，低碳环保的方法对产生的废水进行综合处理。

01 锂电池废水来源及特点

1、锂提取有机废水

（1）主要来源

锂作为锂电池的主要原料，主要由两种成分构成：即碳酸锂和氢氧化锂。其生产工艺根据所用原料来源的不同，提取的方法也有一定区别，目前大致可分为盐湖卤水提取、海水提取和锂矿石（锂云母、锂辉石）提取工艺。其中，卤水提取法（简称“盐湖提锂”）成本低、规模大，是全球锂资源供应主体的理想来源。但在盐湖提锂过程中，同时也会产生大量的有机废水。在原料卤水中存在一定的有机物。前期来自湖水中的天然有机物（如藻类、土壤腐殖质等），后期有沉锂母液返回，因在沉锂过程中加入了络合剂以控制杂质离子的含量，导致来料中的COD增加，这对生产造成不利影响，尤其是树脂吸附、膜法等工艺，使得材料堵塞，效率降低。

图1 图片素材来源于网络

图2 碳酸锂生产工艺优缺点分析

（2）基本特点

①有机物浓度高，难降解；

②COD数值比较高；

③盐分含量高。

2、锂电池生产废水

（1）主要来源

锂电池在生产过程中每天都有大量的废水产生，这些废水来源于设备清洗，包括正极设备清洗和负极设备清洗、NMP提纯工序、废气处理废水、生活废水等。在正极设备清洗废水中会含有NMP、三元材料、磷酸铁锂等污染物；在负极设备清洗废水中含有碳粉、COD、SS等污染物；NMP提纯工序的废水中含有NMP、COD、SS、氨氮等污染物。废水中悬浮物、COD、总氮、总磷、重金属等超标严重，水质呈现黑色或褐色，可生化性较差，是一种典型的高浓度难降解有机废水。

图3 锂电池生产废水类别

（2）基本特点

①水质水量波动大：由于锂电池产量的不固定性、生产原料的复杂性、废水采取间歇性排放及生产采用半自动化等原因，导致锂电池生产过程中水量控制不精确，产生的废水水质水量波动性较大。

②水质复杂、可生化性差：锂电池生产废水具有COD和SS的含量高、BOD5含量很低、有一定生物毒性、不易生物降解的污染物含量高、水质和水量的波动性较大等多种特点，该类废水化学需氧量（COD）在2000mg/L（以CODcr计）以上，且BOD/COD的值一般在0.1以下，可生化性极差，使用常规处理工艺难以将其达标处理。

3、废旧锂电池回收废水

（1）主要来源

锂电池回收系统中，废水溶液主要来自于电池生产过程中的清洗和冷却。其中放电和湿法冶炼过程中产生的废水溶液含有大量的重金属离子和有机物质，如果不经过处理直接排放到环境中，将会对周围环境造成严重的污染。

图4：锂电池回收工艺流程图

①电池回收放电废水

因电池在直接进行机械破碎回收处理时，有爆炸等安全风险，因此破碎前需要先放电。一般采用化学法，将废旧电池放在NaCl/Na2SO4导电溶液放电，由于锂电池电解液锂盐LiPF6与水反应生成HF对环境造成危害，因此放电后要立即进行碱浸。

②湿法冶炼废水

电池回收的湿法处理过程中，通过萃取分离提纯得到电池级原料，萃余液用碳酸钠沉淀回收碳酸锂。因碳酸锂在水中仍有一定的溶解度，沉锂后母液中锂达到2g/L左右，需要再次浓缩沉淀，浓缩一般采用蒸发结晶。沉锂母液中含有一定萃取剂及煤油等，表面活性大，蒸发过程中容易发泡，造成物料流失，且蒸发时间延长还将造成换热器表面结垢等，影响蒸发效率，因此有必要对这些有机物进行降解，保证蒸发系统稳定运行。

图5：三元电池正极材料生产工艺流程图

在湿法冶炼分离提纯阶段，采用了P204、P507等萃取剂等有机物。每吨原料产生废水量为20-30 m³，废水为高盐废水。这类废水中含有大量的油分、有机磷等有机物，有一定的毒性，难以生化降解，一般需要采用高级氧化法才能去除。

（2）基本特点

废旧锂电池回收废水水质复杂，其主要特点有：

①污染物浓度较高；

②含有重金属物质，毒性大；

③存在污染环境的有色金属；

④部分贵金属可以回收循环利用。

综上，在锂提取、锂电池生产及废旧锂电池回收过程中均会产生不同程度的废水。这对人类环境将产生很大影响，主要体现在：

（1）废水中的铅、镍、锌、铬等重金属物质对水生生物产生毒性效应，经过长时间的积累和蓄积，会直接影响人体重要器官的功能。（2）废水中的溶解态的有机物和悬浮态的颗粒物、油污等污染物也会对环境造成破坏，增加废水处理的难度和成本。（3）锂电池废水中酸碱性物质的刺激性和腐蚀性，增加了环境负担。

因此，对锂电废水必须采取合理有效方法进行综合治理。

02 锂电池废水处理技术探析

锂电池废水处理工艺主要包括物理、化学和生物处理等多种方法，详细内容如下：

1、物理处理技术

物理处理是锂电池废水处理的第一步，它主要是通过过滤、沉淀、吸附等方法将废水中的悬浮物、沉淀物和有机物等物质去除。这种方法简单易行，但处理效果有限，只能去除一部分污染物。

2、生物处理技术

生物处理技术是一种比较常见的废水处理技术，通过利用微生物降解有机物来达到净化水质的目的。在锂电材料生产废水处理中，可以通过引入适宜的微生物，如硝化细菌和硫化细菌，降解有机物和氮、硫源物质，达到减少污染物浓度的目的。生物处理技术具有操作简单、投资成本低的特点，但对一些高浓度有机物和重金属离子的处理效果较差。

3、化学处理技术

化学处理技术是通过化学反应将废水中的污染物转化为无毒无害的物质。在锂电材料生产废水处理中，可以利用化学草酸法、沉淀法、络合物法等化学处理技术，将废水中的重金属离子、氟化物等物质沉淀下来。然后通过沉淀物的处理处置，达到废水净化和资源回收的目的。化学处理技术适用于处理高浓度污染物，但操作复杂，需要配备酸碱等大量的化学药剂，对环境有一定的影响。

4、高级氧化技术

高级氧化技术是一种通过氧化反应将废水中的有机物降解为无害物质的处理技术。锂电材料生产废水中存在的有机物可以通过臭氧氧化、光催化氧化、超声波氧化等高级氧化技术进行处理。这些技术可以在较短时间内将废水中的有机物降解为CO2和H2O等无害物质。但高级氧化技术需要复杂的设备和能源支持，投资成本较高。

5、 膜分离技术

膜分离技术是一种通过膜的选择性透过性将废水中的污染物分离出来的技术。在锂电材料生产废水处理中，可以利用膜分离技术将废水中的盐类和重金属离子分离出来，达到废水净化和资源回收的目的。膜分离技术具有操作简便、处理效果可控的特点，但对膜的选择和维护要求较高。

6、综合处理工艺

由于现行电池工业污水排放标准的严格化，采用单一工艺难以将其处理达标，一种综合技术的应用成为可能。作为废水处理的一个重要环节，“BDD电极电解氧化法”发挥其特有的优势（见以下说明），针对废水中难氧化降解有机物进行氧化分解，结合沉淀、气浮、蒸发、膜过滤、其它生化等工艺技术，实现废水处理的稳定达标与节能降耗。

图6 核心技术体系

03 BDD电极电解氧化法

BDD电极电解氧化法是一种先进、绿色环保且具有成本效益的水处理技术，它使用“掺硼金刚石(Boron-Doped Diamond, BDD)电极材料”（被认为是理想的电化学氧化阳极材料-见以下说明）来降解水中的有机污染物。这种方法具有高效、环保、无需添加化学试剂等优点。在电解过程中，BDD电极可以直接或间接地将水中的有机物氧化成无毒无害的无机物（如二氧化碳和水）。

图7 反应机理

图8 BDD与传统高级氧化技术对比

（补充说明）：

1、“BDD电极”的电化学氧化特性

BDD电极是一种新型高效的多功能电极，金刚石特殊的sp3键结构及其掺杂后具有的导电性，赋予了BDD电极优异的电化学特性。

①宽电化学势窗口和高析氧电位：电势窗口越宽(析氧电位越高)，析氧反应越难发生，有机污染物在阳极被氧化的概率越大，提高处理污水的效率，降低能耗；

②低背景电流和双电层电容：有利于金刚石电极检测电解液中的痕量污染物；

③电化学性能稳定和耐腐蚀：BDD电极在酸性、中性、碱性条件下仍能保持良好的稳定性和电极活性；

④不易被污染，具有自洁净作用：BDD电极表面不易发生“中毒”污染，保持电极的性能。因电化学氧化的“试剂”是电子，是一种洁净的反应物，而且氧化剂在此过程中不必添加，故无二次污染。

可以说，正是由于这些性能特点，奠定了BDD电极作为理想电极材料选择的基础。为确保BDD电极的电化学特性的完美展现，BDD电极的材料选择及其制备尤为关键，因而也成为了近年来的研究热点。

图9 基于0.5M H2SO4溶液中析氧电位的阳极材料分类

2、“BDD电极”的制备

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金刚石常用方法之一，在气源中掺杂一定量的硼源，使硼原子进入金刚石晶格取代部分碳原子成为受主中心，同时晶格中产生空穴载流子使电子可以在晶格中自由移动，金刚石将转变为p型半导体。将掺硼金刚石沉积在固定形状的基底上，即可制备BDD电极。CVD方法是目前制备BDD电极最成熟的方法。表3所示为目前常见BDD电极的CVD合成方法对比及应用情况。由表3可知，热丝CVD法是目前最为成熟、应用最为广泛的BDD电极制备方法，且通过热丝的合理排布，容易获得大尺寸工业级产品，具有工业化应用潜力。

图 10 常见 BDD 电极 CVD 合成方法对比

3、“BDD电极”的选择

选择合适的BDD电极需要综合考虑应用领域、电极尺寸、电极材料和电极制备工艺等因素。

①应用领域：不同的应用领域对BDD电极的要求不同，例如在电化学水处理方面，BDD电极需要具有稳定的表面化学性质、优良的电化学催化性能、耐腐蚀性强、宽的电势窗口等特点。

②电极尺寸：根据应用场景选择合适尺寸的BDD电极，一般来说，电极尺寸越大，其处理能力也会相应提高。

③电极材料：选择电极材料时需要考虑其导电性、化学稳定性和耐腐蚀性等因素，同时需要考虑电极材料与应用场景的匹配度。

④电极制备工艺：不同的电极制备工艺会对电极性能产生影响，因此需要选择合适的制备工艺，获得高质量的BDD电极。

图11 不同种类（泡沫、颗粒、平板） 及尺寸的BDD电极材料 - 引用新锋科技

04 COD去除率

COD去除率是通过计算进水COD浓度与出水COD浓度的差值，并将该差值除以进水COD浓度，然后乘以100%得出的。具体公式为：COD去除率(%)= (COD进水 - COD出水)/ COD进水×100%。这个比例越高，表明处理效果越好。

COD去除率会受到多种因素的影响，包括废水的特性、电解条件和电极材料等。一般来说BDD电极电解氧化法对于某些类型的废水可以实现较高的COD去除率。研究表明，该方法对于大部分有机废水的COD去除率可以达到95% 以上。

图12 BDD电极COD移除率（反应40 min后）和对应的EEO

（补充说明）：实验展示

1、盐湖提锂：

【蒸发母液 —— 要求：TOC降解到500-600mg/L】

图13 BDD电极电解氧化法在盐湖提锂提取工艺中的降解效果

2、放电废水：

图14：BDD电极电解氧化法在电池回收放电废水中的降解效果

3、湿法冶炼废水：

图15：BDD电极电解氧化法在电池回收湿法冶炼废水中的降解效果

05 工艺构成

BDD电极电解氧化法的工艺构成主要包括：电源、电解槽、BDD电极、阴极和尾气处理装置等部分。

电源是提供电能的关键部分，为电解槽中的电极提供所需的电压和电流。根据不同的处理需求和应用场景，可以选择合适的电源和电压电流值。

电解槽是实现电解反应的容器，通常由耐腐蚀、绝缘性能好的材料制成。电解槽内设有阳极和阴极，BDD电极作为阳极，通过电源与阴极相连。在电解过程中，阳极和阴极之间产生电场，促进离子迁移和氧化还原反应。

尾气处理装置是处理电解过程中产生的尾气的装置，通常包括吸收、吸附、燃烧等方法。根据不同的尾气成分和排放标准，选择合适的尾气处理方法。

（补充说明）

1、相关产品展示

新锋科技作为BDD电极创新研用开拓者，在国内创新突破大尺寸、大面积金刚石电极制造。公司自主研发的基于 BDD 电极工业废水降解处理设备，以工程化应用模块为核心进行一体化设计，主要解决传统设备在进水预处理、反应效率偏低及排放方面的技术问题，并实现智能自动化。

图15 工业废水降解处理-槽式一体化设备

2、经典案例展示

目前，新锋科技槽式一体化设备及相关工业废水降解处理产品已被广泛应用于石化、医药、农药、焦化、锂电等多个领域，区域遍及广东、湖南、四川、宁夏、河南、浙江、江苏、山东等20多个省市，服务了数十起示范工程案例，其中，在锂电废水处理方面效果显著。以下为锂电废水两个典型工程案例应用展示：

（鉴于页面限制，以下只展示部分工程案例：）

案例1湖南电池回收循环企业

本工程案例主要帮助企业解决锂电回收产生的锂电废水的高浓度等处理难题，通过BDD电解处理，最终达到规定排放标准。

【项目类别】锂电废水处理

【运行时间】2023年03月

【处理目标】（高浓度处理）

处理锂电回收过程中的沉锂母液（含萃取剂和油分），控制CODcr等污染排放指标。

【进出水指标】

图16 BDD电极电解氧化法在锂电池领域的高危废水处理方面应用 - 图片来源：新锋科技

案例2 湖南某三元前驱体生产企业

本工程案例主要帮助企业解决银粉材料生产产生的重金属废水的高氨氮及复杂性等处理难题，通过BDD电解处理，最终达到规定排放标准。

【项目类别】重金属废水处理

【运行时间】2023年03月

【处理目标】（多样化处理 + 低浓度处理）

处理某银粉材料生产过程中产生的废水，控制CODcr、氨氮及TN污染排放指标。

【进出水指标】

06 应用前景

BDD电极电解氧化法是对传统技术工艺的一次攻关突破，在处理降解工业高危有机废水具有一定的优势，不仅适用范围广泛，如锂电、制药、石化、焦化、印染、精细化工 等领域。而且，其在降解效率、适用范围等方面均存一定的优势空间，发展前景巨大。

（补充说明：BDD电极电解氧化法优势）

①降解率高：BDD电极可以高效地去除废水中的有害物质。实验研究表明，当电流密度为20mA/cm²、pH值为7.0、反应时间为120 min时，BDD电极的处理效果最佳，COD和染料去除率可以达到90%以上；

②适用范围广：适用于印染、医药、农药、精细化工、石油化工、煤化工等废水的处理，并且可以有效地去除废水中的难降解有机物和氨氮等有害物质；

③耐腐蚀性强：BDD电极的高化学稳定性和高耐腐蚀性可以保证电极的长期稳定运行，不会受到废水中杂质的影响；

④环境相容性高：可与芬顿、光催化和过硫酸盐等其他水处理技术结合，构建二元或三耦合体系降解有机污染物等。

未来，新锋科技将依托中南大学（被誉为“锂电池行业的黄埔军校”）在锂电池领域的技术沉淀和积累，立足新能源产业，针对锂电池市场应用的实际情况，深入科研创新，持续产品优化，为锂电池全系产业链产生的技术难题提供更多安全高效、节能环保的解决方案，真正实现从“传统能源—生态破坏—新能源替代—生态环保—再次生态破坏”的恶性闭环向传“统能源—生态破坏—新能源替代—生态环保”的单项链条转变，助推全球新能源顺利过渡和健康可持续发展！

揭秘！为何铅酸电池成为电动车首选？锂电、钠电黯然失色！

在电动车行业蓬勃发展的今天，我们不难发现，尽管科技日新月异，但大部分电动车依然选择使用铅酸电池作为其主要动力源。这一选择背后，隐藏着哪些原因呢？为何锂电池和钠电池等新型电池技术未能占据主导地位？本文将深入剖析这一问题，为您揭示其中的奥秘。

一、技术成熟与稳定性

铅酸电池作为一种历史悠久的电池技术，已经发展了150多年。相较于锂电池和钠电池等新兴技术，铅酸电池在技术上更加成熟和稳定。它的充放电过程基于金属铅和硫酸之间的化学反应，这一过程非常稳定，不易发生剧烈变化，从而降低了爆燃、爆炸等安全风险。这种稳定性使得铅酸电池在电动车领域具有独特的优势，为用户提供了更高的安全保障。

二、成本考量

成本是电动车制造商在选择电池时不得不考虑的重要因素。铅酸电池的成本相对较低，这是其能够在市场上占据主导地位的重要原因之一。同样容量的电池，铅酸电池的成本仅为锂电池的一半左右。对于制造商来说，选择铅酸电池可以在保证性能的同时降低成本，提高产品的竞争力。而对于消费者来说，铅酸电池的低成本也意味着更低的购车成本和维护成本。

三、回收利用价值

铅酸电池具有很高的回收利用价值。我国已经建立了完善且成熟的铅酸电池回收机制，废旧电池可以经过回收处理后再利用。这种回收机制不仅有助于减少环境污染，还能为制造商和用户带来一定的经济收益。相比之下，锂电池和钠电池的回收机制尚不完善，回收利用价值较低。因此，在电动车领域，铅酸电池因其可回收性而备受青睐。

四、市场垄断与惯性

在电动车动力电池领域，天能、超威等铅酸电池巨头已经形成了市场垄断。这些企业凭借其在铅酸电池领域的深厚积累和技术优势，不断巩固和扩大市场份额。对于它们来说，维护现有市场份额和利益比开发新技术更为实际。因此，尽管锂电池和钠电池等新型电池技术具有诸多优势，但在短时间内仍难以撼动铅酸电池在电动车领域的地位。

五、用户需求与适应性

除了技术、成本和回收利用等方面的因素外，用户需求也是影响电动车电池选择的重要因素之一。铅酸电池具有高倍率放电性能良好、高低温性能良好等特点，适用于不同环境和使用场景。而锂电池和钠电池虽然具有高能量密度、长寿命等优势，但在某些方面可能无法满足用户需求。因此，在用户需求与适应性方面，铅酸电池也具有一定的优势。

六、新型电池技术的挑战与机遇

尽管铅酸电池在电动车领域具有诸多优势，但新型电池技术如锂电池和钠电池等也在不断发展和完善。这些新型电池技术具有更高的能量密度、更长的寿命和更低的自放电率等优势，为电动车行业带来了新的发展机遇。同时，随着科技的不断进步和环保意识的提高，新型电池技术也将面临更多的挑战和机遇。

综上所述，铅酸电池在电动车领域占据主导地位的原因是多方面的。其技术成熟与稳定性、成本考量、回收利用价值、市场垄断与惯性以及用户需求与适应性等因素共同促成了这一局面。然而，随着新型电池技术的不断发展和完善，未来电动车电池市场格局或将发生变化。我们期待新型电池技术能够带来更多创新和突破，为电动车行业注入新的活力。

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