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锂电池的热问题系统分析

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文章题目： Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modification作者： Lingchen Kong, Yu Li, Wei Feng*单位： 天津大学

【论文亮点】

1、锂电池应用广泛，潜力巨大，在各类电池中最具有可靠性。但锂电池运行过程中的热失控现象是一个亟待解决的问题。文章所选主题和锂电池的发展密切相关，关系到锂电池的未来发展前景。

2、本综述首次详细揭示了锂电池的热源机理，第一次全面阐述了锂电池热失控的原因和锂电池过热所造成的危害。

3、首次创新性的从组成部件讨论锂电池的热问题，从正极、负极、电解质、隔膜、集流体等方面贯穿融会的介绍了提高锂电池热稳定性的策略。

【图文导读】

（1）前言

随着全球能源政策逐步由化石能源向可再生能源转变，锂电池作为一种重要的储能设备，具有比其他电池更大的优势，因此受到了广泛的关注。随着锂电池能量密度的不断增加，提高其使用的安全性刻不容缓。热失控是锂电池研究中不可避免的安全问题。关注锂电池材料的热危害并采取相应的预防措施具有重要意义。根据电池热量的来源，可将其分为可逆热和不可逆热。多余热量的产生有深远的影响，包括热失控，容量损失和电荷不平衡。随后，本综述重点讨论了从各种电池固有部件(阳极、阴极、电解液、隔板等)方面抑制热失控的设计和改造策略。

（2）文章内容概括

能源是人类生存和发展所必需的，是社会可持续发展的关键因素。到目前为止，锂电池由于其超高的能量和功率密度，优异的循环稳定性和环保性，已经被证明是几乎最重要的能量存储设备。锂电池在提供能量的同时，会产生一定的热量。锂电池通常具有超高的能量密度，能量密度越高，热的稳定性越差。在极端温度和过充/过放电等恶劣条件下，锂电池会失效。1912年，G. N. Lewis成功研制出第一批锂电池，并于20世纪90年代被批准生产和商业化。然而，最初的产品由于热失控而发生了燃烧事件。失效机制被确定为在电极上形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜，导致短路。同时，温度的升高使金属锂熔化，最终导致热失控。

大多数典型的电池组件，如隔板、电解质和包装，都是易燃的，在各种不利条件下会破坏电池固有的稳定性。由于温度的升高，锂电池中的各种副反应被触发，产生无法释放的热量，从而在电池内部引发连锁反应，导致热失控。最终，可能会发生灾难性的后果，如严重燃烧和爆炸。

图1 锂电池热失控的各种原因及造成的结果

锂电池的四种基本成分是阴极、阳极、电解质和隔膜。当锂离子在正极和负极之间移动时，锂电池和外部电线形成一个闭合电路，从而对外做功。为了最大限度地发挥锂电池的便携性和高能量密度优势，拓宽市场，全面缓解锂电池的热危害，研究旨在加强电池的固有安全性，完善电池的热管理系统，防止热失效。

1）阳极材料： 制备具有优异热稳定性和力学性能的SEI层是任何阳极材料改性策略的核心，能够提高锂电池的安全性和循环稳定性。锂枝晶无序生长会导致枝晶刺穿隔膜，发生短路。具有高亲锂性的主体材料可以引导金属锂的沉积，抑制锂枝晶的形成。

2）阴极材料： 在电池内部的反应过程中，阴极的导电性比阳极低，并产生更多的热量。以CFx阴极为例，可以通过提高阴极的导电性来降低Li/CFx电池工作时所产生的热量。使用添加剂或涂覆层和元素替代是提高插层型阴极热稳定性常用的有效方法。

图3 各种阴极保护策略，包括添加剂和原子层沉积等方法 (b) Copyright © 2014 John Wiley and Sons. (c) Copyright © 2015 American Chemical Society. (d) Copyright © 2017 American Chemical Society. (e) Copyright © 2015 John Wiley and Sons. (g) Copyright © 2017 John Wiley and Sons

3）电解质材料： 磷酸三苯酯、含硅、含氟添加剂能提高电解质的热稳定性。高活性添加剂可以抑制传统LiPF6电解液分解产生的PF5和HF反应物种的形成。此外，安全的全固体电解质也具有广阔的应用前景。

4）隔膜材料： 锂电池常用的隔膜是热稳定性差的聚烯烃膜(PP或PE)。采用热稳定性较好的PI和PPS材料作为分离器，可大大提高隔膜材料的热稳定性。使用热响应材料可以实现在电池过热时及时切断化学反应，防止热失控。

【核心结论】

本文综述了锂电池的工作机理，阐述了锂电池在充放电过程中的不同热源和各种热危害。一旦电池遇到极端的情况(物理损坏、过充、过放电、过热和短路)，它将不可避免地失效并产生大量的热量。多余的热量产生有深远的影响，包括热失控，容量损失，电荷不平衡。电极材料的选择和电池结构的优化都可以提高锂电池的安全性能，抑制热失控。制备具有优异热稳定性和力学性能的固体电解质界面层(SEI)是阳极材料改性策略的核心。添加剂、稳定涂层、元素取代和热响应涂层材料是提高阴极安全性的常用方法。新型电解质添加剂、固态电解质和热稳定隔板为解决下一代高性能电化学存储器件的热失控问题提供了良好的机会。

引用信息：Kong, L., Li, Y. & Feng, W. Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modification. Electrochem. Energy Rev. (2021).

https://doi.org/10.1007/s41918-021-00109-3

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新技术可早期预警锂电池热失控

记者7日从中国科学技术大学了解到，该校火灾科学国家重点实验室孙金华教授和王青松研究员团队与暨南大学郭团教授团队合作，成功研制出可植入电池内部的高精度、多模态集成光纤器，在国际上率先实现了对商业化锂电池热失控全过程的精准分析与早期预警。相关研究成果日前在线发表于《自然·通讯》。

电池热失控是制约电动汽车与新型储能规模化发展的瓶颈。导致电池热失控的根源是电池内部一系列复杂且相互关联的“链式副反应”，从局部短路到大面积短路，电池内部温度快速提升，可高达800℃以上，引发电池起火爆炸。因此，亟须深入理解锂离子电池热失控演变机制，并提出早期预警策略，以防止爆炸事故的发生。而溯源电池热失控发生的内在诱因，厘清各分步反应之间的耦联关系，揭示热失控主导机制与动力学规律，前移热失控预警时间窗口，是从根本上解决储能安全问题的核心。

然而，由于电池的密闭结构和内部复杂的反应机制，电池内部核心状态参量检测的准确性和实时性无法保证。如何科学、及时、准确地预判电池安全隐患，成为当前一个国际性科学难题。

为此，该团队开发了一种可植入电池内部的多模态集成光纤原位监测技术，设计并成功研制出可在1000℃高温高压环境下正常工作的多模态集成光纤传感器，实现了对电池热失控全过程内部温度和压力的同步精准测量，攻克了热失控极端环境下温度与压力信号相互串扰的难题，提出了解耦电池产热和气压变化速率的新方法，首次发现了触发电池热失控链式反应的特征拐点与共性规律，实现了对电池内部微观“不可逆反应”的精准判别，为快速切断电池热失控链式反应、保障电池在安全区间运行提供了重要手段。

研究人员表示，未来可以实现一根光纤在电池的多个位置同时监测温度、压力、折射率、气体组分和离子浓度等多种关键参数。光纤传感技术与电池的结合将会在新能源汽车、储能电站安全检测等领域发挥重要作用。

作者：吴长锋

来源：科技日报