cfx锂电池重新审视CFx作为锂电池高能量密度正极材料的放电机制|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

重新审视CFx作为锂电池高能量密度正极材料的放电机制

【研究背景】

氟化石墨（CFx）是一次锂电池中理论比能量最高的正极材料（>2100 Wh kg-1，在x=1的情况下，理论比容量为865 mAh g-1）。当使用锂金属作为负极材料时，其表现出极低自放电率（在25℃下每年<0.5%）。这个系统里，涉及到的总反应是：CFx+Li→LiF+C。CFx是一种非化学计量化合物（0.5<x<1.3），并由于共价C-F键的性质而表现出低电导率。其中F/C比值x取决于前体碳材料（如焦炭、石墨、纤维）的合成过程和结构特性。理想情况下，CFx具有分层结构，其中每个碳原子与其他三个碳原子和一个氟原子键合，从而最大限度地降低结构的总能量。

图1Li-CFx电池所提出的反应机制的演变

由于放电产物的样品制备和空气敏感性，大多数已发表的研究主要依赖于Li-CFx系统的放电电压曲线和OCV恢复作为性能标准，以确定阴极结构的表面和体积表征或放电机制。因此，尽管在这类正极材料上取得了进展，但对放电机制和产物仍缺乏了解。作者认为要充分了解Li-CFx电池的放电机制，需要深入研究以下几点：(i) 放电反应过程中金属锂沉积或嵌入的可能性；(ii) 放电反应过程中形成的碳物质的类型和晶体结构；(iii) 形成的LiF颗粒的尺寸和分布。

为了提供有关这些要点的见解，在本研究中，作者采取了以下步骤来研究基于CFx正极的一次锂系统中的反应机制：首先，鉴于锂、锂化合物和电解质与氧气和水分的高反应性，作者开发了一种受控的样品制备方法，以最大限度地减少空气暴露。其次，作者利用低温FIB和STEM来研究放电产物的大小和分布。使用低温电子显微镜能够仔细研究放电产物并避免如先前研究所示可能对光束敏感产物造成的光束损坏。此外，作者设计了一种没有额外导电剂和不含氟粘合剂的新型CFx阴极，以精确研究Li-CFx反应机理。

【结果与讨论】

研究放电的主要挑战之一是Li-CFx系统中碳和氟作为各种阴极组成（例如活性材料、导电剂和粘合剂）中的主要元素的存在，而这些元素具有相似的性质。为了解决这个问题，作者开发了一种新型阴极结构：将98 wt% CFx活性材料和2 wt% CMC粘合剂涂覆在铝网上，从常见的粘合剂（如PVDF或PTFE）中去除碳导电添加剂和氟，最大限度地减少表征CFx结构和放电产物中现有氟和碳元素的干扰。铝网在阴极电极中充当导电网络和集流体。

1. 评估放电后可能的金属/嵌入锂

作者使用滴定气相色谱（TGC）作为量化金属/嵌入锂的有效方法，其工作原理是Li0（金属）或LixC6（嵌入）与乙醇溶剂的反应会导致H2气体逸出，因此可以用来评估放电CFx阴极中可能的金属或嵌入锂。实验结果没有检测到高于背景水平的H2表明系统中没有金属或嵌入的锂。接着作者使用Li-CFx在较低放电电压范围（低至0.001 V）下的恒电流循环进一步评估了这一观察结果，并尝试充电以了解锂（脱）嵌入石墨层的可能电压平台。充电过程中系统的电压曲线开始并以陡峭的曲线继续，在低电压下没有观察到平台。这表面没有任何锂沉积或嵌入，并且由此产生的充电本质上可能是纯电容性的。有趣的是，Li-CFx在放电和充电过程中的电化学性能表明，CFx结构的作用类似于文献中报道的硬碳结构。这表明在放电状态到1.5 V时，CFx结构转变为硬碳型结构。

2. 研究碳的类型和晶体结构

图2

为了研究形成的碳物种的类型和晶体结构，作者使用XRD和拉曼光谱评估了通过不同放电深度(DoD)形成的产物。图2b显示了从原始样品到放电至1.5 V样品的XRD结果。结果与之前的报告一致，证实结了晶LiF (Fm-3m)是放电开始时的主要产物。以前的报告中没有考虑的一个重要点是结晶LiF (Fm-3m)峰与主要形式的Al (Fm-3m)的重叠。为了解决这个问题，作者进行XRD测量时直接在没有铝网的阴极粉末上进行。在原始样品中观察到7°和18°处的CFx峰，在高达10% DoD时没有明显变化。当LiF开始形成时，放电早期阶段CFx的存在可能意味着从CFx颗粒的边缘和表面开始反应的可能性，从而保留了整体的整体CFx结构。这一观察结果与先前提出的Li-CFx系统中的边缘传播机制一致。CFx峰在40% DoD后开始消失，而在放电至1.5 V状态时，大约9°处的石墨峰仍然存在。该结果证实了CFx材料的石墨和非晶特性的存在，并且与Goddard等人之前的计算工作非常吻合。

作者还在不同放电深度使用改进的阴极结构进行拉曼光谱表征以更好地了解系统中碳物种的性质。D带峰与G带峰的比值(ID/IG)用于量化CFx结构中的无序程度和sp2含量。较小的ID/IG比归因于结构中较高的sp2程度以及石墨层中较低的无序和缺陷。在作者测量中，ID/IG从大约0.55开始，20% DoD增加到1.1，然后20-40% DoD下降回到大约0.6。同样，在40%的DoD之后，再次增加到0.9左右。XRD、拉曼光谱和电化学性能的结合提供了对放电反应过程中形成的碳物种的全面了解。总体而言，ID/IG的上升趋势和下降趋势以及G峰位置的趋势表明放电阴极中碳的sp2含量低于原始阴极。

3. LiF的大小和分布

图3

为了解整个放电反应过程中CFx阴极的表面化学，作者对碳(C)、氟(F)、锂(Li)和氧(O)核能级进行了XPS测试，如图3所示。原始样品在C和F区域显示C-F键合，在Li区域没有信号。从结果可以观察到由于CFx通过放电深度分解C-F减少，C-C/C-H组分增加。随着电池进入更深的放电阶段，C-F/C-C组分的比率降低。同时，作者观察到LiF和正极电解质中间相(CEI)组分的形成。XPS结果表明，CEI由C-O、C=O、R-CO-Li和R-COO物种组成，主要在20%至40%的DoD范围内形成。LiF的形成显示出低强度和通过放电深度的最小增长，这表明LiF在表面上的形成有限以及在CFx层之间形成LiF的可能性。作者还对放电至1.5 V的样品进行了对照实验，其中包括洗涤过和未洗涤过的两种样品。结果表明，洗涤过和未洗涤过的电极表面上LiF的量变化很小，进一步证实了LiF颗粒限制在电极表面上的假设。

图4

作者通过横截面FIB和SEM检查放电反应过程中形成的LiF颗粒的尺寸和形态。原始的CFx粉末显示出具有几乎平行层的致密层状结构。放电后，横截面图像中未观察到球形或立方体LiF颗粒。然而，分层的CFx结构明显转变为更无序的结构。这种变化可能是由于从表面去除了-F以及可能是由于层间LiF的积累。作者使用横截面成像和原位膨胀法进一步评估了阴极电极在不同深度放电时的厚度变化。横截面SEM图像显示放电后阴极的体积膨胀。原始阴极和放电阴极的阴极横截面SEM图像如图4a、b所示。由于LiF和CEI的形成，观察到大约两倍的体积膨胀。作者使用原位电化学膨胀技术来评估放电过程中CFx阴极电极的垂直尺寸变化的结果如图4c所示。该测量表明放电后CFx电极厚度从33 μm变化到约67 μm，对应于放电期间高度增加约203%。评估厚度变化的1阶导数显示放电深度20%和40%附近的两个最小值，这表明这些点的反应机制发生了重大变化。

图5

虽然横截面SEM和原位膨胀法对由于产物和CEI形成导致的阴极体积膨胀提供了有用的见解，但它提供的关于导致这种膨胀的物种性质的信息有限。为了彻底研究这一点，作者在放电的CFx阴极上使用了Cryo-(S)TEM-EELS。低温技术能最大限度地减少了对来自光束的粒子的形态和化学结构的可能影响。STEM-EELS在原始和放电(1.5 V)电极上进行。C K-edge、F K-edge 和Li K-edge的EELS光谱与图5a-c中的参考样品进行了比较。原始电极的C K-edge表现出与文献中先前报道的数据相似的无定形碳结构。在放电至1.5 V时，C K-edge中的信号显示出非晶结构和石墨结构的组合。这种对碳的观察与XRD数据非常吻合，其中通过不同深度的放电观察到9°处的宽石墨峰(002)。在原始阴极电极中没有检测到锂信号，而在放电样品中，在F K-edge和Li K-edge区域都发现了新形成的LiF，与LiF参考样品的特征峰一致。EELS数据还显示阴极电极上没有金属锂，这证实了之前的TGC、拉曼光谱和电化学性能测试结果。

作者还进行了EELS映射进一步阐明LiF颗粒的分布和大小。快速傅里叶变换(FFT)进一步证实结晶LiF是反应产物，且颗粒尺寸小于10 nm。这一观察结果也通过在电极的表面和主体上进行的EELS映射得到证实。表面上的EELS元素映射以及Li和C区域中的大部分样品如图5所示。EELS映射显示了随机位置中Li的增强信号是尺寸小于10 nm的LiF颗粒的代表。值得注意的是，这是文献中首次直接观察到CFx电极上的LiF粒径和分布。在形成的碳层上观察到LiF颗粒这一观察结果表明，当锂离子穿过各层时，在放电过程中氟离子的运动有限。

4. Li-CFx系统中的三区域放电机制

图6

基于此处提出的发现，作者提出了Li-CFx系统中的三区域放电机制：

(I) 在放电深度达到20%时，锂离子开始与CFx反应并形成LiF。在这个初始阶段，在XRD和XPS结果中观察到LiF的形成和CFx结构的存在。XPS结果还显示CEI开始在该区域形成。由于LiF的形成，CFx颗粒的锂离子嵌入和脱氟可能是拉曼光谱结果中ID/IG比增加和G峰位置降低的主要原因。

（II）在20-40%放电深度范围内，锂离子继续与CFx反应，导致CFx结构转变为更多的碳形成。XRD中CFx峰的显着减少以及该区域的XPS结果中C-F键的减少和C-C键的增加给予验证。在该区域也观察到溶剂插入CFx结构，在拉曼光谱结果中ID/IG比降低，G峰位置和FWHM带宽增加。XPS结果还表明，CEI主要在该地区增长。

(III) 放电深度超过40%至放电到1.5 V状态，LiF颗粒继续形成，但未观察到石墨碳的变化。通过横截面SEM图像和原位膨胀法测量显示的放电过程，阴极的体积膨胀约为两倍。在放电至1.5 V时未观察到金属或嵌入的锂。图6总结了上述三步模型。

Baharak Sayahpour, Hayley Hirsh, Shuang Bai, Noah B. Schorr, Timothy N. Lambert, Matthew Mayer, Wurigumula Bao, Diyi Cheng, Minghao Zhang, Kevin Leung, Katharine L. Harrison, Weikang Li, Ying Shirley Meng, Revisiting Discharge Mechanism of CFx as a High Energy Density Cathode Material for Lithium Primary Battery, Adv. Energy Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202103196

锂离子电池发展史

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纵观电池发展史，目前新能源汽车的电池有：

铅酸电池， 是纯电动汽车最早使用的电池，其最大的优势是成本低。但其劣势也很突出，体积大、容量小使用寿命低等问题都使其不适于大规模用于新能源汽车。

镍氢电池， 其能量密度、充放电次数相比铅酸电池有不小的提升，并且安全性较高，制造工艺成熟。但其充电效率一般，无法使用高压快充。

锂电池， 正是现阶段新能源车的主流选择，其优势在于能量密度高、体积小、重量轻、充电效率高。但低温会影响其续航里程，不过温控元件也在研究发展中。

氢燃料电池， 是最理想的清洁能源，并且加氢效率高，达到加氢5分钟行驶超过600公里，但氢燃料电池之所以没有广泛推广，是因为氢气的获取技术落后、成本太高。

石墨烯电池， 和氢燃料电池一样能做到零排放，但同样的其获取难度大，成本高。

固态锂电池， 采用的是固态电解质，其能力密度远超现在的主流的锂电池，续航里程、充电效率更高，最理想化的充电速度可达到1分钟增加800公里，但这一技术目前离我们还很远，预计要到2030年才能在新能源车领域广泛普及。

就目前来说， 锂电池是比较靠谱的选择。

缘起： 锂电池概念与锂原电池发展

1960-1970

1960-1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需求。

由于在所有金属中，锂比重很小、电极电势极低，它是能量密度很大的金属，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

但是，锂金属在室温下与水反应，因此，如果要让锂金属应用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1.1 Li/CuCl2体系： 首次尝试

1958年，Harris 提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。

1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

Chilton 和 Cook 设计了一种新型的电池使用锂金属作为负极，Ag，Cu，Ni 等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiC 1-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它停留在概念上，未能实现商品化，但Chilton 与 Cook 的工作开启了锂电池研究的序幕。

1.2 Li/(CF)n体系： 初见端倪

1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了（CxF）n（x=3.5-7.5）。无极锂盐+有机溶剂电化学体系，拟用于太空探索。

1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。

氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，原因在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

1.3 Li/MnO2体系： 收获成功

1975年，三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破，Li/MnO2开发成功，用在CS-8176L型计算器上。

1977年，有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志“电气化学与工业物理化学”上。

1978年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场。

1.4 Li/Ag2V4O11体系： 医用领域佼佼者

1976年，锂碘原电池出现。接着，许多用于医药领域的专用锂电池应运而生，其中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池最为畅销，它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率。

Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。

热潮： 锂金属二次电池

1972-1984

锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候，众多无极物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现，对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。

2.1 嵌入化合物： 锂二次电池成功的关键

60年代末，贝尔实验室的Broadhead等人，将碘或硫嵌入到二次硫化物的层间结构式发现，在放点深度低的情况下，反应具有良好的可逆性。

同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化合物的层间结构中，例如二硫化钽（TaS2）,此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。

1972年，在一次学术会议上，Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。

锂嵌入反应示意图

2.2 第一块锂二次电池诞生

随着嵌入化合物化学研究的深入，在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。

Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究，他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中，在分析生成的化合物时，研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着：在层状二次硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛（TiS2）以其优良表现得到电池设计者的青睐。

1972年，Exxon设计了一种以TiS2为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明，该电池的性能表现良好，深度循环接近1000次，每次循环损失低于0.05%。

充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆，使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极链接起来，电池产生内短路。

70年代末，Exxon的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。 1977-1979年，Exxon推出扣式锂合金二次电池，用于手表和小型设备。 1979年，Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon公司出于安全问题，未能将该锂二次电池体系实现商品化。

1983年，Peled等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。研究表明，这层薄膜的性质（电极与电解质之间的界面性质）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。

20世纪80年代，研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液，加入各种添加剂与净化剂，利用各种机械加工手段，通过改变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。

80年代末期，加拿大Moil能源公司研发的Li/MO2，锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂二次电池终于诞生。

2.3 锂二次电池研发的停顿

1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原因还是没有从根本上解决安全问题。

锂离子电池

1980-1990

鉴于各种改良方案不奏效，锂金属二次电池研究停滞不前，研究人员选择了颠覆性方案。

第一种方案是抛弃锂金属，选择另一种嵌入化合物代替锂。这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池（Rocking Chair Battery，简称RCB）。将这一概念产品化，花了足足十年的时间，最早到达成功彼岸的是日本索尼公司，他们把这项技术命名为Li-ion(锂离子技术)。

3.1 摇椅式电池概念

最早提出摇椅式电池概念的是Armand。 79年代初， Armand就开始研究石墨嵌入化合物，1977年，他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年，他提出摇椅式电池概念，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

但是，要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到合适的嵌锂正极材料，二是找到适用的嵌锂负极材料，三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电池从概念变成现实足足花了10年的时间。

3.2 LiMO2 化合物研究进展

70年代末，Murphy的研究揭示类似 V6O13 的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。

在持续的努力下，研究人员找到LiMO2(M代表Co,Ni,Mn)族化合物，他们具有与LiTiS2类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。

1980年，Mizushima和Goodenough就提出 LiCoO2 或 LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有有机电解质的稳定性没有好处，该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LiCoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料。

LixNiO2具有很高的比容量，成本也比LixCoO2低，但合成非常困难，容量衰减快，热稳定性低，未能在商用电池中广泛应用。

LixMnO2具有的理论容量与钴镍的相仿，但循环过程中LixMnO2结构逐渐改变，分解成两相，循环性差，无法作为电极材料直选。

尖晶石结构的LiMn2O4由于他的成本低廉，热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性，对他的改性多年以来一直都是研究的热点。缺点在于在高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的主要对象。

此时Goodenough正在英国牛津大学对含锂金属氧化物LiCoO2进行研究，LiCoO2材料的理论容量达到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能够可逆的脱出，当Li+脱出过多时会破坏结构的稳定性，引起材料结构的坍塌，Goodenough通过努力最终实现超过半数的Li可逆的脱出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量达到140mAh/g以上，这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。

同期，正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作为正极，石墨材料作为负极开发了最早的锂离子电池模型，这一技术最终被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用锂离子电池。锂离子电池采用石墨材料作为负极，避免负极金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，因此极大的提高了可充电电池的安全性。

1997年Goodenough等人开创了橄榄石结构 LiFePO4 的工作。 LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，原材料来源广泛、价值便宜等优点， LiFePO4被认为是极有可替代现有材料的新一代正极材料。缺点是导电率低，比容量偏低。

从此，凭借着高能量密度、高安全性的优势，锂离子电池开始一路狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后，在短短的十几年的时间里锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了辉煌的成就。

综观电池发展的历史，在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。随着新能源汽车的发展，锂电池也受到世人瞩目。

现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展(钴酸锂正极为第一代，锰酸锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术为第三代)。随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化，应用到更多场景，为未来生活提供更便捷、清洁、环保、智能的生活。

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