值得收藏！锂电池预充电排气工艺优化案例
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本文分享一个锂电池预充电排气工艺优化案例，首先简答介绍下电池样品信息：正极是NMC三元材料，负极是人造石墨，方形铝壳电池，设计容量约为20Ah。注液预充工艺为：
图1 电池工艺流程
具体工艺参数包括：
（1）一次注液：第一次注液，注液量为全部电解液的80%，注液机首先对电解液抽真空脱气泡，再对放置电池腔室抽真空，然后氮气加压注入电池内部，全自动分两次注入电解液。
（2）抽真空：注液完成后，对电池抽真空3min，让电解液充分浸润。
（3）常温静置：电解液继续浸润极片孔隙。
（4）开口预充电：充放电设备放置在环境露点-60℃的预充室，室内抽风机排风，另外不断补充干燥空气，此工段建设和后期运行费用非常昂贵。预充电程序为0.2C充电60min，SOC约20%。
（5）二次补注液：注入总电解液量的20%，再次抽真空2min。
（6）常压下，激光焊接注液口。
（7）化成：电池进行几次完整的充放电程序。
（8）老化，在4.0V荷电状态下45℃保存7天，再25℃保存2天，再分选。
预充电机理
在锂离子蓄电池首次充放电 (预充) 过程中，电解液在负极表面还原，不溶性的还原产物在负极材料表面沉积，形成一层钝化层，即固体电解质界面膜 (SEI) ，这层钝化膜具有固体电解质的特性，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以自由的地通过钝化层嵌入和脱出。SEI 膜开始形成的电压并不是固定的，有可能是2 V，1 V或者0.8 V；而且，SEI膜在电池的充放电循环中会不断地形成，还与很多因素有关，例如，负极材料，电解液成分，添加剂，充电倍率，温度等。
同时，预充反应产生乙烯、氢气、一氧化碳等部分气体，可能的主要的化学反应为：
方型电池内部残存气体对厚度有较大影响, 因此必须将预充产生的气体排出。预充排气方式一般有两种：一种方式是在预充过程中用胶纸、胶套棉花将注液孔贴住，负压封口时将气体一次排出；另一种方式是在预充过程中将注液孔敞开, 让气体自由排出, 此种方式对环境温湿度要求较高, 投资较大, 但工艺较为简单。
闭口工艺在封口时有一股较大的气流，会将电解液冲出，并且冲出的量不可控制。但开口工艺预充时气体缓慢排出, 不会带出电解液, 封口时也无电解液排出, 注液量一致性好。将电芯充至满电，解剖电芯后观察极片外观，发现：闭口工艺极片表面有很多斑迹, 开口工艺极片表面很干净，这是由于闭口工艺预充时电芯内部密布气泡，锂离子不能穿过气泡, 在负极片表面发生不均匀的电化学反应。开口工艺预充过程中，气泡被排出, 锂离子在负极片表面均匀反应，极片表面颜色表现出很好的一致性，SEI膜形成得较为致密。
为了提高锂离子电池的生产效率，需要优化电池预充电流和时间，从而在最短的时间内充分地将电池内的气体排出来。考察磷酸铁锂钢壳电池预充过程产气情况发现，随着预充反应的进行，自2.5V开始产气量迅速增加，到3.3V产气量达到最大值，之后出现消气现象。并选取在3.3V，3.65V，3.8V三个不同的预充电压对电池进行抽气封口，比较其倍率性能、高温荷电保持能力、循环及安全性能，结果表明3.3V时封口的电池具有最佳的性能。
下面，采用问题解决型QC-STORY八步骤回顾预充电排气工艺优化案例。
一、问题提出
在生产过程中，我们分析电池数据时发现容量、内阻一致性特别差。与预期值进行比较，容量比设计值20Ah约低2Ah，具体如图2所示。
图2 电池容量和内阻IR分布
二、现状调查与目标设定
首先对样品电池进行了多方调查，各工段数据分析。极片面密度满足品质管理要求，卷芯质量满足品质管理要求，电池质量满足管理要求，从这些数据分析可见，极片质量、注液量都满足要求，不是导致容量低的原因。
于是，我们拆解电池，发现极片与隔膜之间存在大量的气泡，如图3所示。对满电状态下的电池拆解观察，负极极片上存在很多没有反应的斑点（图4），气泡影响Li+在正负极来回往返，正、负极活性物质没有充分反应，容量偏低，而且一致性差。
图3 预充后电池拆解形貌
图4 满电状态下，负极极片形貌
这种气泡会导致负极表面不能形成良好的SEI膜，如果首次预充过程中形成的SEI膜不够稳定，随着循环的进行负极材料可能会剥落、破坏，在电极表面重新形成SEI膜，再次产生气体，降低电池的容量，加速电池的衰减。另外，充放电循环过程中，气泡影响Li+在正负极来回往返，正极活性物质也不能充分反应，降低可逆循环的效率。而且，这种气泡存在于电池壳体内，易引起电池的鼓胀、甚至爆炸的质量问题。
针对以上问题，我们成立了改善小组优化预充工艺，减少电池内部的气泡，消除负极极片上没有参与反应的斑点。并且最后确定了目标：容量达到20±1Ah，内阻0.95±0.20mΩ。
三、要因分析
针对以上出现的问题，我们从预充电原理出发，从人、机、物、法、环(4M1E)查找原因，并对具体的可能原因，提出了实验方案和实施计划。最终，我们分析主要的原因可能包括：
（1）目前的预充条件不合适，不能够使电池内部产气完全，预充不能达到理想效果；
（2）预充时电池内部产气完全，但是气体未能完全排出，仍存在极片与隔膜之间。
四、对策制定与实施
对于问题1：预充条件不合适，产气不完全。 我们设计实验，通过改变充电时间调整预充电SOC状态，对比了不同SOC对产气的影响。
对电池预充电15min、30min、60min、90min，对应的SOC大约分别为 5%、10%、20%、30%。预充电之后，不抽真空拆解电池。电池拆解时，负极和隔膜粘结在一起不分开，依次展开电池正极、负极/隔膜，观察隔膜与负极之间留存的气泡，结果如图5所示。SOC达到30%时，气泡比SOC达到5%、10% 、20%时要少，但是仍旧存在很多气泡。
图5 不同SOC预充电电池拆解气泡情况
于是，电池预充电后再进行抽真空3min，再拆解电池观察气泡情况，结果如图6所示。同时还对预充电后抽真空3min的电池进行化成，然后在满电状态下进行拆解，观察负极极片形貌，结果如图7所示。电池在预充和抽真空3min后，拆解发现与图5不抽真空电池相比，气泡减少了一些。在不同的SOC条件下，电池内部气泡无明显差异。电池经过预充、抽真空3min及化成后满电拆解，发现SOC达到30%时黑色斑点量最少。再对比电池内阻，电池的预充SOC达到20%、30%时，预充后测得的电阻较小，而且SOC 30%时内阻最小，化成后容量高。
图6 不同SOC预充电再抽真空3min的电池拆解气泡情况
图7 不同SOC预充电-抽真空3min-化成满电电池拆解负极情况
因此，最终确定预充电SOC为30%。但是，气泡仍旧存在，我们再考察要因2的影响。
对于问题2：预充电产生的气体未能完全排出，仍存在极片与隔膜之间。 我们调整了预充后抽真空的条件，主要包括时间和真空度。
首先，电池预充电SOC30%后，分别对电池抽取真空不同的时间，考察了抽真空时间对电池内阻IR的影响，数据结果如表1所示。通过实验可以看到，预充后抽真空6min，IR/OCV基本稳定，由于电池间还有一些微小差异，为了确保气泡充分排出，最终预充后抽真空的时间定确定为10min。
表1 不同的时间抽真空电池的IR变化
其次，考察了保持真空度的影响，之前抽真空工艺的真空度为-90kPa，我们设定更低的真空度到-96kPa，电池预充电SOC30%，不同真空度下抽真空10min，拆解观察气泡情况，结果如图8所示。实验结果发现，-96kPa真空度能够更好地排除电池极片内部的气泡，排气效果明显，而且负极极片表明更加平整，没有褶皱。
其次，考察了保持真空度的影响，之前抽真空工艺的真空度为-90kPa，我们设定更低的真空度到-96kPa，电池预充电SOC30%，不同真空度下抽真空10min，拆解观察气泡情况，结果如图8所示。实验结果发现，-96kPa真空度能够更好地排除电池极片内部的气泡，排气效果明显，而且负极极片表明更加平整，没有褶皱。
图8 不同真空度处理电池的拆解情况：左图-90kPa，右边-96kPa
五、效果检查与验证
通过以上改善实验，最终确定预充电排气工艺为：
预充电SOC约为30% (0.2C，1.5h)，预充后抽真空10min，真空度 -96KPa。
确定工艺后，经过几个批次电池的试制，分析电池数据，容量为20.3±0.6Ah，内阻为0.87±0.05mΩ，达到设定目标。
图9 电池容量分布
六、标准化、总结与反思
预充电工艺优化实验结果经过多部门的确认，最后将优化的工艺参数写入工艺标准和作业流程书，标准化改善结果。
电池样品试制过程中，生产工艺存在很多需要进一步改善的地方，对于生产实践过程中的问题，首先采用三现二原（现场、现物、现实、原理、原则） 主义，收集数据，把握现状，认识问题，此时，4M1E 分析问题方法特别重要，各个工序的要素都是由人（man）、机械（machine）、原料（material）、方法（method）、环境（environment） 这几个部分构成的，分析问题时就可以从这几个方面入手，采用特性要因图工具 全面分析问题，找出重要的原因，并制定对策。
对策的实施，开始解决问题采用PDCA 方法推进工作，对每次行动反复进行计划、实施、检查、处置的循环，明确的方法标准化 ，以SDCA 方式进行维护活动。不断维护、改善推进工作。
而对于解决问题方法的评价则以QCDS 作为标准，即除了品质之外，还要综合考虑成本、量和交期、以及安全。
总之，预充和化成是电池生产中的关键一步，直接决定SEI膜质量，从而对电池性能发挥和稳定性影响巨大。目前，为了提高锂电池的化成工艺效率和锂电池化成后的工作效率及容量和稳定性，发展了高温夹具化成。锂电池的化成过程中压力和温度两个因素起着决定性作用，高温对应疏松、更厚的SEI膜；低温对应致密、更薄的SEI膜。一般地，高倍率考虑高温，高容量考虑低温，或常温。高温可以降低电解液的黏度，加速离子的扩散，保证在大电流下，电子与离子迅速结合。压力确保电解液与极片的充分吸收和电芯厚度的均匀，压力可以保护电池界面的均匀性和平整性，有利于电子的均匀分布，同时对电池施加一定的压力，有利于缩短锂离子的扩散距离，在化成过程中不会因为涨气而影响电池的稳定性。
[1]唐赞谦.锂离子电池预充工艺研究[J].辽宁化工,2009,38(05):305-307.
[2]王红霞,邹玉峰,尹瑞欣,阴育新.磷酸铁锂动力电池预充工艺的研究[J].电源技术,2014,38(07):1231-1232.
[3]陈丹丹. 预充工艺对锂电池性能的影响以及聚苯胺改性负极的研究[D].上海大学,2013.
[4]奚邦庆. 界面增强型化成（IEF）系统设计[D].大连理工大学,2014.
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工程师经验解答锂电池生产十大问题
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一、负极涂布出现针孔的原因是什么？是材料没有分散好的原因麽？有没有可能是材料粒度分布不好的原因？
针孔的出现应该有以下几个因素会造成：1.箔材不洁净；2.导电剂未分散；3.负极主体材料未分散；4.配方中有些成分中有杂质；5.导电剂颗粒不均匀，分散困难；6.负极颗粒不均匀，分散困难；7.配方材料本身存在质量问题；8.搅拌锅未清洗干净，造成锅内有干粉残留。具体哪些原因，自己去过程监控分析一下便可。
另外关于隔膜黑斑我在多年前就遇到过，我先简单解答一下，不对地方请指正。 据分析，确定了黑斑是由于电池极化放电引起隔膜局部高温，负极粉粘结到隔膜上而引起的，而极化放电是由于材料和工艺原因，电池卷芯内存在有活性物质附粉，造成电池化成充电后产生极化放电。要避免以上问题，首先要采用合适的和浆工艺解决活性物质与金属集体的粘结，在电池极板制做、电池装配中避免人为造成的脱粉。
在涂布过程中加入一些不影响电池性能的添加剂确实可以改善极片的某些性能。当然，在电解液里面加入这些成分，可以达到巩固之功效。隔膜局部高温，是由于极片的不均匀性造成，严格来说是属于微短路，微短路会造成局部高温，可能造成负极的脱粉。
二、电池内阻过大的原因有哪些？
工艺方面:
1.正极配料导电剂过少（材料与材料之间导电性不好，因为锂钴本身的导电性非常差）
2.正极配料粘结剂过多。（粘结剂一般都是高分子材料，绝缘性能较强）
3.负极配料粘结剂过多。（粘结剂一般都是高分子材料，绝缘性能较强）
4.配料分散不均匀。
5.配料时粘结剂溶剂不完全。（不能完全溶于NMP、水）
6.涂布拉浆面密度设计过大。（离子迁移距离大）
7.压实密度太大，辊压过实。（辊压过死，活性物质结构有的遭到破坏）
8.正极耳焊接不牢，出现虚焊接。
9.负极耳焊接或铆接不牢，出现虚焊，脱焊。
10.卷绕不紧，卷芯松弛。（使正负极片间的距离增大）
11.正极耳与壳体焊接不牢固。
12.负极极耳与极柱焊接不牢。
13.电池烘烤温度过高，隔膜收缩。（隔膜孔径缩小）
14.注液量过少（导电率降低，循环后内阻增大快！）
15.注液后搁置时间太短，电解液未充分浸润
16.化成时未完全活化。
17.化成过程电解液外漏太多。
18.生产过程水分控制不严格，电池膨胀。
19.电池充电电压设置过高，造成过充。
20.电池贮存环境不合理。
材料方面:
21.正极材料电阻大。（导电性差，如如磷酸铁锂）
22.隔膜材料影响（隔膜厚度、孔隙率小、孔径小）
23.电解液材料影响。（电导率小、粘度大）
24.正极PVDF材料影响。（量多或者分子量大）
25.正极导电剂材料影响。（导电性差，电阻高）
26.正负极极耳材料影响（厚度薄导电性差，厚度不均，材料纯度差）
27.铜箔，铝箔材料导电性差或表面有氧化物。
28.盖板极柱铆接接触内阻偏大。
29.负极材料电阻大。其他方面
30.内阻测试仪器偏差。
31.人为操作。
三、电极片涂的不均匀，请问，应注意那些问题？
这个问题是比较常见的，本来解决起来比较容易，但是许多涂布工作人员不善于总结，造成把一些存在的问题点默认为正常的，无法避免的现象。首先要清楚知道，影响面密度的因素和影响面密度稳定值的因素，才可以有针对性解决问题。
影响涂布面密度的因素有：
1.材料本身因素
2.配方
3.搅拌混料
4.涂布环境
5.刀口
6.浆料粘度
7.极片走速
8.地表水平度
9.涂布机精度
10.烤箱风力
11.涂布张力等等...
影响极片均匀性的因素：
1.浆料质量
2.浆料粘度
3.走速
4.箔材张力
5.张力平衡方式
6.涂布牵引长度
7.噪音
8.地表平整度
9.刀口平整度
10.箔材平整度等等...
以上还只是列出了一些因素，具体还要自己分析原因，有针对性排除造成面密度异常的因素。
四、请教， 正负极的集流体分别用铝箔和铜箔，有什么特别的原因吗？ 反过来用有什么问题吗？ 看到不少文献直接用不锈钢网的，有区别吗？
1、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结)，也相对常见比较廉价，同时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。
2、铜表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗较大；而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体，氧化层不能导电，但由于其很薄，通过隧道效应实现电子电导，若氧化层较厚，铝箔导电性级差，甚至绝缘。一般集流体在使用前最好要经过表面清洗，一方面洗去油污，同时可除去厚氧化层。
3、正极电位高，铝薄氧化层非常致密，可防止集流体氧化。而铜箔氧化层较疏松些，为防止其氧化，电位比较低较好，同时Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金，但是若铜表面大量氧化，在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应。AL箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化。
4、集流体要求成分纯。AL的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀，更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金。铜网用硫酸氢盐清洗后用去离子水清洗后烘烤，铝网用氨盐清洗后用去离子水清洗后烘烤，再喷网导电效果好。
五、有个问题请教。 我们在测卷心短路时，采用的电池短路测试仪，电压多高时，可以准确测试出短路电芯，还有，短路测试仪的高电压击穿原理是什么样的，期待你详细解说，谢谢！
用多高的电压来测电芯短路，和以下几个因素有关：
1.贵公司的工艺水平；
2.电池本身的结构设计
3.电池的隔膜材料
4.电池的用途
不同的公司采用的电压不太一样，不过很多公司都是不管型号大小容量高低清一色用同一电压的。以上几个因素按照从重到轻的顺序可以这样排列：1>4>3>2，即是说，贵公司的工艺水平决定短路电压大小。
击穿原理简单说来，就是由于在极片与隔膜间，如果存在一些潜在短路的因素，如粉尘，颗粒，较大隔膜孔，毛刺等，我们可以称之为薄弱环节。在固定的，较高的电压下，这些薄弱的环节使得正负极片间的接触内阻要比其它地方要小，容易电离空气产生电弧；或者是正负极已经短路，接触点较小，在高压条件下，这些小接触点瞬间有大电流通过，电能瞬间转换成热能，造成隔膜融化或瞬间击穿。
六、材料粒径大小对放电电流影响是怎么样的？ 期待回复，谢谢！
简单说来，粒径越小，导电性越好，粒径越大，导电性越差，自然地，高倍率材料一般都是高结构小颗粒高导电性的。
只是从理论上分析，实际如何实现，那只能让做材料的朋友来解释，提高小粒径材料的导电能力是一件很困难的事情，特别是纳米级材料，而且小颗粒的材料压实会比较小，即体积容量小。
七、请问大家一个问题，我们的正负极极片在对辊后，烘烤12小时存放一天反弹了10um，为什么会有这么大的反弹呢？
有两个最本质的影响因素：材料和工艺。
1. 材料的性能决定了反弹系数，不同的材料反弹系数不一样；同一种材料，不同的配方，反弹系数不同；同一材料，同一配方，压片厚度不一样，反弹系数不同；
2. 如果过程工序控制不好，也会造成反弹。存放时间，温度，压力，湿度，堆积方式，内应力，设备等等。
八、圆柱电池漏液问题怎么解决？
圆柱为闭口化成，在注液后封口，因此，封口自然就成为圆柱封口的难点目前圆柱电池封口大概有以下几种方式：
1.激光焊封口
2.密封圈封口
3.胶水封口
4.超声波振动封口
5.以上几种封口类型两种或两种以上的组合
6.其它封口方式
漏液的几种引起因素：
1.封口不牢造成漏液，通常有封口处变形，封口处被污染，属于封口不良。
2.封口的稳定性也是一个因素，即封口时检验合格，但是封口处容易被破坏，造成漏液。
3.化成或测试时产气，达到封口可承受的最大应力，冲击封口，造成漏液。与第2 点的区别是，第2点属于不良品漏液，第3点属破坏型漏液，即封口合格，只是内压过大使封口破坏。
4.其它漏液方式。
具体怎么解决，要看引起漏液的原因，只要找出原因，就容易解决了，难就难在原因不好找，因为圆柱的封口效果比较难检验，大多属破坏类型，用于抽检。
九、我们做实验时，电解液都是过量的，请问在不溢出的情况下，电解液过量对电池性能有影响吗？
不溢出？有好几种情况：
1.电解液刚刚好
2.电解液略有过量
3.电解液大量过量，但是未达极限
4.电解液大量过量，已经接近极限
5.已经满到极限，可以封口
第一种情况是理想情况，没有什么问题。
第二种情况嘛，略有过量有时是一个精度问题，有时是一个设计问题，一般会设计过量一些。
第三种情况，也没有什么问题，只是浪费点成本。
第四种情况就有点危险。因为电池在使用或测试过程中，会由于各种原因：造成电解液分解，产生部分气体；电池发热，产生热胀；以上两种情况很容易造成电池的鼓壳（也可以叫变形）或漏液，增加了电池的安全隐患。
第五种情况，其实是第四种情况的加强版，危险性就更大了。
再说夸张一些，液态也可以成为电池的。即是将正负极同时插入装有大量电解液的容器中（比如说500ML烧杯），此时，对正负极可以进行充放电，也是一个电池，那这里的电解液过量就不是一点点了。电解液只是一个导电的媒介。但是电池的体积是有限的，在有限的体积内，自然要考虑空间利用和形变的问题。
十、注液量偏少，电池分容后会导致鼓壳吗？
只能说不一定，要看注液量少到什么程度。
1.如果电芯被电解液完全浸润，但是并无残留，此时分容后电池不会鼓壳；
2.如果电芯被电解液完全浸润，有少部分残留，但是比贵公司的要求注液量要少一些（当然这个要求并不一定是最佳值，略有偏差），此时分容电池不会鼓壳；
3.如果电芯被电解液完全浸润，有大量电解液残留，但是贵公司对注液量的要求比实际偏高，此时所谓的注液量不足只是一个公司的概念，而并不能真实反应电池的实际注液量的合适程度，分容电池不鼓壳；
4.实质性的注液量不足。这也是看程度而言。如果电解液勉强能够浸润电芯，分容后可能鼓壳，也可能不鼓，只是分容电池鼓壳的机率大一些；
如果电芯的注液量出现严重不足的情况，那么，电池在化成时的电能并不能转化为化学能，此时，分容电芯的鼓壳的机率几乎是100%。
那么，就可以做如下总结：假设电池的实际最佳注液量为Mg，以注液量偏小，分以下几种情况：
1.注液量=M：电池正常
2.注液量略小于M：电池分容不鼓壳，容量可能正常，也可能略低于设计值，循环鼓壳机率增大，循环性能变差；
3.注液量远小于M：电池分容鼓壳率相当高，电池出现低容，循环稳定性极差，一般几十周容量即低于80%
4.M=0,电池不鼓壳，无容量。
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