甲酸锂电池赞！中科大成功研发二氧化碳制甲酸用于电池技术，助力新能|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

赞！中科大成功研发二氧化碳制甲酸用于电池技术，助力新能

中科大成功研发二氧化碳制甲酸用于电池技术，助力新电源汽车。

新能源电动汽车的动力来源又有了新的突破。中科大成功研发出新型电解技术，可以将二氧化碳转化为高浓度甲酸溶液。这项技术的亮点在于它不仅能够利用二氧化碳制成高浓度的甲酸溶液，而且可以直接驱动甲酸燃料电池，为新能源电动汽车提供强劲的动力来源。

与传统的锂电池相比，甲酸燃料电池具有更高的能量密度和更快的充电速度，这意味着新能源汽车在续航里程和充电便利性上都将得到显著提升。此外，这项技术的推广使用还将有助于减少大气中的二氧化碳含量，从而减缓全球变暖的速度。

中科大团队的这项创新研究不仅为新能源汽车的发展注入了新的活力，也为环保事业贡献了一份力量。这项技术的研发成功为新能源汽车的发展带来了全新的可能性。让我们一起期待这一技术的进一步推广和应用，共同迎接更绿色、更环保的未来。

天大《ESM》：一种高压锂金属电池固态电解质的原位生成

锂离子电池(LIB)已成为日常生活中使用的主要储能设备。然而，随着电动汽车、便携设备以及各种柔性可穿戴设备的快速发展，人们对质量轻、体积小、输出电压和能量密度高的电池的需求不断扩大。由于目前使用的以石墨为负极的商业锂离子电池的能量密度和比容量（372 mAh g-1）较有限，无法满足不断增长的市场需求。锂金属电池(LMBs)在传统液体电解液中遭受不可避免的锂枝晶生长带来的热失控风险，应用受到严重的阻碍，但其在固态聚合物电解质(SPE)领域中表现出良好改善的性能。锂金属作负极具有极高的理论比容量（3860 mAh g-1）、最低的电化学电位（-3.04 V vs.标准氢电极）和低密度（0.53 g cm-3）。而LMBs使用锂金属负极匹配高能量密度正极材料，如层状三元金属氧化物，其能量密度明显高于当前LIB的能量密度，是公认的先进电子设备的理想供能器件。

LMB研究最广泛的 SPE是基于聚环氧乙烷(PEO)的聚醚电解质。然而，这些SPE的固有缺点限制了它们与LMB高能量密度正极材料的进一步结合。PEO的一个严重缺点是其电化学稳定性窗口狭窄，在4.0 V（相对于Li/Li+）时也容易氧化和分解；PEO这些特性与LIB的传统层状金属氧化物正极不兼容，其电压平台通常高于4.0 V（vs. Li/Li+）。此外，高价态的强氧化过渡金属阳离子会加速PEO链的分解，导致正极材料循环稳定性逐渐恶化。另一方面，PEO是一种高度结晶的聚合物，Li+(σLi+)在25℃时的离子电导率小于10-6 S cm-1，这使得基于聚醚的固态LMBs几乎无法在常温环境下工作。尽管已经进行了大量研究来开发改善聚醚基电解质性能的策略，例如通过与纳米填料混合来增强机械性能、扩大电化学窗口和降低结晶度以及与其他功能单体的共聚，但该体系仍无法满足与高电压条件下正极材料工作的兼容性要求。

与PEO不同，基于聚碳酸酯的SPE表现出更宽的电化学稳定性窗口，因为与醚键 (-CH2-O-) 相比，碳酸酯中的羰基(-OC=OO-)具有更低的最高占据分子轨道(HOMO) 能级，导致更高的抗氧化性。此外，聚碳酸酯的无定形特性使SPE能够在室温下运行。因此，基于聚碳酸酯的SPE更适用于高压正极的LMB。环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)，由于其高介电常数而对锂盐具有出色的溶解性。然而，这些合成聚碳酸酯的电化学窗口通常低于4.4 V，因此，基于此类化合物的SPE仍然不足以用于高压正极。另一个重要方面是这些单体具有自抑制作用，导致聚合物分子量较低，获得自支撑薄膜的加工性较差。因此，不可避免地需要将商业隔膜用作这些SPE的底物来原位聚合。然而，这个过程增加了电池制造的成本和复杂性。

在本工作中，来自天津大学的研究人员为了克服这些限制，设计了一种含氟聚碳酸酯基电解质，将电化学窗口扩大至5 V以上(vs. Li/Li+)；该电解质在室温下的离子电导率为5.02 × 10-5 S cm-1。含氟基团的加入显著增加了电解液的氧化电位。使用NCM811（LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2）正极制备出相应的LMBs可以在室温下进行运行和0.1 C条件下表现出218 mA g-1的比容量（1 C = 275mA g-1），300 次循环后容量保持率超过70 %。相关论文以题为“In-situ generation of fluorinated polycarbonate copolymer solid electrolytes for high-voltage Li-metal batteries”发表在Energy Storage Materials上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005791

本工作中，作者使用VEC、三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）和1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）一系列共聚物通过自由基共聚法制备自支撑SPE膜。通过引入TFEMA（一种含氟单体）和BDDA（一种交联剂分子），与VEC表现出高共聚活性，不仅增加了P(VEC-co-TFEMA)共聚物的分子量，而且降低了共聚物的HOMO能级，进一步拓宽了电化学稳定性窗口。通过改变组分的比例和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）的浓度来调节共聚物的电化学性能。基于P(VEC-co-TFEMA) 的SPE在25 °C下表现出高σLi+(5.02 × 10-5 S cm-1)并且具有高达5.7 V(vs. Li/Li+)的电压平台。使用NCM811（LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2）正极制备出相应的LMBs可以在室温下进行运行和0.1 C条件下表现出218 mA g-1的比容量（1 C = 275mA g-1），300 次循环后容量保持率超过70 %。

图1. （a）交联-p(VEC-co-TFEMA)合成工艺图；（b）TFEMA、VEC和P(VEC-co-TFEMA)的红外光谱；DMSO-d6中的（c）TFEMA, VEC单体和（d）P(VEC-co-TFEMA) 的1H NMR谱图。

图2. （a）以HFB为内标物的P(VEC-co-TFEMA)的19F核磁共振谱，其中HFB和P(VEC-TFEMA)定量混合来确定聚合物中氟原子的数量；（b）PTFEMA与HFB按一定比例加入后，氟含量与峰面积比呈线性关系；（c）P(VEC-co-TFEMA)的TG曲线；（d）CP-0 ~ CP-4样品的XRD谱图。

图3.（a-d）TFEMA共聚率LiTFSI和（b）LiTFSI含量对FPCSPEs的Li+影响的FPCSPEs效应对应的电化学性能；（c）FPCSPE 0-40 ~ 4-40的ssMAS 7Li NMR光谱；（d）CP-3和FPCSPE3-10 ~ 3-40的DSC结果；（e）25-80℃下FPCSPE 3-40的VTF方程拟合曲线；（f）Li||FPCSPE 3-40 ||Li的极化曲线，插图为25 °C极化前后Nyquist曲线。

图4.FPCSPE的电化学稳定性。（a）1 mV s-1扫描速率下FPCSPE3-40的LSV曲线；插图为在0.1 mV s-1的扫描速率下，电压-1- 2.7 V区间的Li沉积/剥离CV曲线；（b）不同组分比例的FPCSPE的电化学稳定窗口；（c）在0.1 mA/cm2电流密度下Li||FPCSPE3-40||Li电池的电压分布曲线，插图为所选不同时间的锂沉积/剥离电压曲线；经过300h的循环后，Li||FPCSPE 3-40 ||Li电池取出的锂金属表面的（d）C1 s, （e）F 1 s，（f）S 2p，（g）N 1 s的XPS光谱。

图5. 组装的NCM811||FPCSPE3-40 ||Li和NCM811||EC/DMC/DEC/LiTFSI||Li电池的电化学性能。（a）纽扣电池原位聚合技术原理图；（b）电压3-4.5 V，扫描速率为0.02 mV s-1时的CV曲线；（c）不同电位下的电化学浮动测试；（d）不同放电/充放电倍率下的比容量（插图；不同速率下的特征充放电曲线）；（e）25 ℃下循环300圈后0.1 C的倍率下的循环性能和库仑效率。

图6. 25 ℃下NCM811||FPCSPE 3-40||Li软包电池在的（a）循环性能和（b）容量-电压曲线。

总的来说，这项研究成果报道了一种由碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的交联结构组成具有高浓度LiTFSI的共聚物电解质。自支撑FPCSPE3-40薄膜在室温下表现出5.02× 10-5 S cm-1的σLi+和0.44 的t Li+，并且由于引入了氟原子而使其具有0-5.7 V的宽电化学窗口。与 NCM811正极组装的LMB表现出218 mAh g-1的可逆比容量，在常温常压条件下，0.1 C具有高库仑效率；300次循环中容量保持率为70 %。由于其优异的电化学性能，FPCSPE与大多数商业化的锂电池正极材料相兼容。此外，简单便捷的聚合过程有利于FPCSPE的工业化生产。因此，FPCSPE 有望成为下一代高能量密度LMB的绝佳候选材料。（文：星海夜航）

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。