锂电池年代中国第一块锂电池怎么诞生的？这背后竟有一个鲜为人知的故事|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

中国第一块锂电池怎么诞生的？这背后竟有一个鲜为人知的故事

内容提要

中国工程院院士陈立泉 在《中国经济大讲堂》演讲时指出，中国锂电池研究并不晚，几乎和世界同步。 1995年，第一块锂电池在中科院物理所诞生了，已达到世界先进水平。现在， 中国锂离子电池产量已稳居世界第一。

中国锂离子电池产量为什么能够世界第一？这要从开始来讲起。

中国锂电池研究并不晚，几乎和世界同步。 1976年的圣诞节之前，科学院派遣我到西德。那个时候德国还没有统一，东德、西德是分开的。我到西德斯图加特马普固体所进修，当时我很快发现他们全所上下都在研究氮化锂晶体的性能，我感到很奇怪，为什么大家对氮化锂这么感兴趣？当时才知道氮化锂是一个离子导电的材料，据说是一种叫超离子的导体，可以用来作汽车的电池。我听到这句话之后马上在脑子里想了一下，我是不是要改方向。

他们的研究所有个开门办所，有一天对社会开放，他们就把这个氮化锂，这一个类似于扣子似的小电池摆在桌子上，旁边放了一个铅酸电池。我一看，一个铅酸电池很沉，一个扣式电池很轻。我就想这个东西的确是很有用的，所以我马上就给国内所里打报告，我说我要改行，从晶体生长改到新的学科，叫固体离子学。大概一个月以后，所里给我回信，允许我改行。回国以后，科学院非常支持把这个项目给物理所，说应该给这个年轻人建个研究室，所以很快就成立了一个固体离子学实验室。这是当时国内第一个固体离子学实验室，也是物理所最小的一个实验室。我从事的工作就是锂离子导体和锂电池研究。

1991年索尼公司宣布产业化以后，物理所迅速跟进了。当时我们就在思考怎样能够迈出产业化的第一步。我们做研究的单位是把钱变成知识，如果投资的单位是把技术变成钱。怎么想办法能把知识变成技术，就是怎么能够衔接上，我们提出了一个思路，就说能不能想办法让研究单位往前走几步，让投资单位往前走几步，我们在“桥”中间会合。所以就找了一个投资方，1993年签订了一个A型锂离子电池的研究开发协议，投资方给的经费是10万元钱，同时更重要的是派了三个人来。这三个人当时对我们有很大支持，因为当时实验室我就一个硕士生，人手很缺乏。

很快1995年第1块锂电池就从中科院物理所诞生了。 当时的这个手机叫“大哥大”，可能年纪稍稍大一点知道，“大哥大”就是像一个砖头一样的一个手机，当时拿个“大哥大”是一种身份的象征。A型锂离子电池就是“大哥大”的电池。中科院鉴定以后认为，当时这个水平达到世界先进水平，可以再进一步往下走，这就是当时我们在实验室怎么样从知识变成了技术，走出了这一步。

更多精彩，2月29日21:30，CCTV-2央视财经频道《中国经济大讲堂》特邀 中国工程院院士陈立泉 为您深度解 读《锂电池如何驱动“电动中国”？》

制片人： 柴哲宏傅丹

主管： 尚春明

来源：中国经济大讲堂

编辑：Kun

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锂离子电池发展史

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纵观电池发展史，目前新能源汽车的电池有：

铅酸电池， 是纯电动汽车最早使用的电池，其最大的优势是成本低。但其劣势也很突出，体积大、容量小使用寿命低等问题都使其不适于大规模用于新能源汽车。

镍氢电池， 其能量密度、充放电次数相比铅酸电池有不小的提升，并且安全性较高，制造工艺成熟。但其充电效率一般，无法使用高压快充。

锂电池， 正是现阶段新能源车的主流选择，其优势在于能量密度高、体积小、重量轻、充电效率高。但低温会影响其续航里程，不过温控元件也在研究发展中。

氢燃料电池， 是最理想的清洁能源，并且加氢效率高，达到加氢5分钟行驶超过600公里，但氢燃料电池之所以没有广泛推广，是因为氢气的获取技术落后、成本太高。

石墨烯电池， 和氢燃料电池一样能做到零排放，但同样的其获取难度大，成本高。

固态锂电池， 采用的是固态电解质，其能力密度远超现在的主流的锂电池，续航里程、充电效率更高，最理想化的充电速度可达到1分钟增加800公里，但这一技术目前离我们还很远，预计要到2030年才能在新能源车领域广泛普及。

就目前来说， 锂电池是比较靠谱的选择。

缘起： 锂电池概念与锂原电池发展

1960-1970

1960-1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需求。

由于在所有金属中，锂比重很小、电极电势极低，它是能量密度很大的金属，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

但是，锂金属在室温下与水反应，因此，如果要让锂金属应用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1.1 Li/CuCl2体系： 首次尝试

1958年，Harris 提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。

1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

Chilton 和 Cook 设计了一种新型的电池使用锂金属作为负极，Ag，Cu，Ni 等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiC 1-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它停留在概念上，未能实现商品化，但Chilton 与 Cook 的工作开启了锂电池研究的序幕。

1.2 Li/(CF)n体系： 初见端倪

1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了（CxF）n（x=3.5-7.5）。无极锂盐+有机溶剂电化学体系，拟用于太空探索。

1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。

氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，原因在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

1.3 Li/MnO2体系： 收获成功

1975年，三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破，Li/MnO2开发成功，用在CS-8176L型计算器上。

1977年，有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志“电气化学与工业物理化学”上。

1978年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场。

1.4 Li/Ag2V4O11体系： 医用领域佼佼者

1976年，锂碘原电池出现。接着，许多用于医药领域的专用锂电池应运而生，其中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池最为畅销，它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率。

Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。

热潮： 锂金属二次电池

1972-1984

锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候，众多无极物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现，对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。

2.1 嵌入化合物： 锂二次电池成功的关键

60年代末，贝尔实验室的Broadhead等人，将碘或硫嵌入到二次硫化物的层间结构式发现，在放点深度低的情况下，反应具有良好的可逆性。

同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化合物的层间结构中，例如二硫化钽（TaS2）,此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。

1972年，在一次学术会议上，Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。

锂嵌入反应示意图

2.2 第一块锂二次电池诞生

随着嵌入化合物化学研究的深入，在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。

Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究，他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中，在分析生成的化合物时，研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着：在层状二次硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛（TiS2）以其优良表现得到电池设计者的青睐。

1972年，Exxon设计了一种以TiS2为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明，该电池的性能表现良好，深度循环接近1000次，每次循环损失低于0.05%。

充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆，使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极链接起来，电池产生内短路。

70年代末，Exxon的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。 1977-1979年，Exxon推出扣式锂合金二次电池，用于手表和小型设备。 1979年，Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon公司出于安全问题，未能将该锂二次电池体系实现商品化。

1983年，Peled等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。研究表明，这层薄膜的性质（电极与电解质之间的界面性质）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。

20世纪80年代，研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液，加入各种添加剂与净化剂，利用各种机械加工手段，通过改变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。

80年代末期，加拿大Moil能源公司研发的Li/MO2，锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂二次电池终于诞生。

2.3 锂二次电池研发的停顿

1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原因还是没有从根本上解决安全问题。

锂离子电池

1980-1990

鉴于各种改良方案不奏效，锂金属二次电池研究停滞不前，研究人员选择了颠覆性方案。

第一种方案是抛弃锂金属，选择另一种嵌入化合物代替锂。这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池（Rocking Chair Battery，简称RCB）。将这一概念产品化，花了足足十年的时间，最早到达成功彼岸的是日本索尼公司，他们把这项技术命名为Li-ion(锂离子技术)。

3.1 摇椅式电池概念

最早提出摇椅式电池概念的是Armand。 79年代初， Armand就开始研究石墨嵌入化合物，1977年，他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年，他提出摇椅式电池概念，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

但是，要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到合适的嵌锂正极材料，二是找到适用的嵌锂负极材料，三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电池从概念变成现实足足花了10年的时间。

3.2 LiMO2 化合物研究进展

70年代末，Murphy的研究揭示类似 V6O13 的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。

在持续的努力下，研究人员找到LiMO2(M代表Co,Ni,Mn)族化合物，他们具有与LiTiS2类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。

1980年，Mizushima和Goodenough就提出 LiCoO2 或 LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有有机电解质的稳定性没有好处，该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LiCoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料。

LixNiO2具有很高的比容量，成本也比LixCoO2低，但合成非常困难，容量衰减快，热稳定性低，未能在商用电池中广泛应用。

LixMnO2具有的理论容量与钴镍的相仿，但循环过程中LixMnO2结构逐渐改变，分解成两相，循环性差，无法作为电极材料直选。

尖晶石结构的LiMn2O4由于他的成本低廉，热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性，对他的改性多年以来一直都是研究的热点。缺点在于在高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的主要对象。

此时Goodenough正在英国牛津大学对含锂金属氧化物LiCoO2进行研究，LiCoO2材料的理论容量达到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能够可逆的脱出，当Li+脱出过多时会破坏结构的稳定性，引起材料结构的坍塌，Goodenough通过努力最终实现超过半数的Li可逆的脱出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量达到140mAh/g以上，这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。

同期，正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作为正极，石墨材料作为负极开发了最早的锂离子电池模型，这一技术最终被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用锂离子电池。锂离子电池采用石墨材料作为负极，避免负极金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，因此极大的提高了可充电电池的安全性。

1997年Goodenough等人开创了橄榄石结构 LiFePO4 的工作。 LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，原材料来源广泛、价值便宜等优点， LiFePO4被认为是极有可替代现有材料的新一代正极材料。缺点是导电率低，比容量偏低。

从此，凭借着高能量密度、高安全性的优势，锂离子电池开始一路狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后，在短短的十几年的时间里锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了辉煌的成就。

综观电池发展的历史，在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。随着新能源汽车的发展，锂电池也受到世人瞩目。

现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展(钴酸锂正极为第一代，锰酸锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术为第三代)。随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化，应用到更多场景，为未来生活提供更便捷、清洁、环保、智能的生活。

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