锂电池极化原理及设定方法
电子产品的薄型化和小型化的趋势，推动了18650向方型电池的演变；客户的品牌保护，想要客制化自己的电芯并且提升能量密度的需求，又使方型电池向软包电池演变。
做polymer电芯考验的是平衡设计的能力→安全性、能量密度、寿命、尺寸(fresh and EOL)、外观。
电阻是实时的，电容会有延迟的效应，极化则是电阻与电容的一个综合结果。
表征极化的方法，现下最主流的方式是用EIS, 这种方法是在稳态的时候，用阻抗的方法研究。可以分解为各个component的等效电路。缺点是在收集数据需要几个小时到几天。
这个放电后的电压反弹，可以用一个数学方程来描述
y = OCV, 这是一个表达衰减的函数。 是一个极化的贡献， 是另一个极化的贡献。
这个公式中
t=0时, y=b0-b1-b3, 就等于放电3.0V的一剎那，反弹那么一下，我们叫DCR, 所以利用这个公式可以算出DCR.
t=无限大时，y=b0, 指的就是OCV without any polarization.
另一个公式，
b0=I*DCR+b1+b3, where DCR=IMP+Rct
容量守恒定律 : 放电出来的容量和体系里存留的容量总合不变。(如果没有材料loss)
体系里存留的容量，也就是b0反应的，b0越高代表存留的容量越高，可以用放电到3.0V的极化反弹来计算。
放电的容量保持率，和3.0V的极化反弹并不是简单的线性关系，它遵守chemical ID (完全没有极化状态下的充放电曲线). Chemical ID只涉及到正极和负极以及balance, 和电解液、隔膜、压实密度、粒径没有关系，有了chemical ID和polarization就可以研究锂电池的种种现象。
这些公式的应用
用这些公式，可以进行充放电过程中的动力学研究，在不同SOC状态下观察极化反弹，是可以算出每一个浓差极化的贡献量算出来。
容量发挥的失效分析
如果fresh cell用0.2C放电后，看到容量一下高一下低，就要看极化反弹。若有很大的极化反弹，说明实际上材料没有充份发挥，就可能需要分析设计或工序有什么问题，这样的分析可以帮助提高能量密度。
Rate的失效分析
可以用这公式帮助分析在高倍率下，哪个部分的浓差极化贡献比较大，而那个浓差极化又和设计的哪个部分有关系。
Cycle life的失效分析
每一个cycle都有这个standby, 把每一个standby抽出来可以看到哪一个极化现象在增长。
b1/b3的物理涵义
b1归因于电化学体系中，电极厚度方向的液相浓差极化
b3归因于电化学体系中，负极厚度方向的固相浓差极化
液相和固相的区别，液相的离子传输比较快，反应的是曲线前段的变化比较大。
用三电极研究full cell, 在每隔0.1V做一个放电反弹, 这样可以做出一个图。
用三电极做出的来的负极曲线有个特征双峰，他和rate关联不太大。双峰所在位置的b0电压对应的是LiC6, LiC12, LiC18, LiC30, 显示这和负极的锂嵌入过程的本身特征相关。
结论，这和负极的固相浓差极化是相对应。
这公式可以fit放电后的standby, 假设CC-CV且standby之后极化已经很小，再用一个恒流放电，等于再建立一个新的极化的过程。放电过程锂离子从负极迁移到正极，放电的曲线会符合chemical ID, 即使我们不知道chemical ID, 但数学上来说两个SOC的间隔够小的话，可以认为那一小段的曲线会近似直线，所以在方程里放一个线性关系。故这个方程各部分如下
d0=offset, 是极化的过程, 是线性关系
我们可以用这四个参数来描述一个放电曲线的阶段，也就反应出一个斜率。这个斜率是在一个特定设计中，OCV和放电时间的关系，这个斜率应该是个定值，只和材料克容量(或mole数)有关系。若当材料有mass loss的时候，斜率会变，故可以用斜率来研究mass loss.
Cycle life中，容量的loss是由材料的loss(mass loss)加上极化的loss(power loss), 故如果我们能了解power loss和mass loss, 就能够分析出容量的loss是怎么来的。
Statement1 : Power loss(浓差极化)已经涵盖了DCR, 液相浓差, 固相浓差，由power loss和mass loss共同组成了capacity的total loss.
Statement2 : 体系中，如果有比较少的mass loss, 都有可能会引起比较大的阻抗变化，造成power loss.
Statement3 : 当power loss增加到某一个程度也会trigger一个很大的mass loss.
沿着负极厚度方向，锂离子浓度假设在电极表面是1M. 若DCR很小，或SEI膜很薄的话，就能够让锂离子很快的进到负极的层间距里面，经过第一个颗粒时，锂离子就10%迁移到负极里面，到第二个颗粒时再10%迁移到颗粒里，依此类推下去会发现沿着厚度方向的固相浓差极化现象会非常大。实际上发现，DCR经常是和固相浓差极化是矛盾的，DCR小的时候b3很大，反之亦然。而这两个case的cycle life, 实际上看到的当DCR很小的时候，经常是析锂，然后跳水。也就是当浓差极化增加到某个程度的时候会trigger mass loss. 从放电曲线与b0的迭图中看，刚开始的时候b0很小，随着cycle增加b0一定是不断增加，到了百分之八十几的时候，一定会表现出容量明显的loss, 这是由power loss造成的，必然跳水，跳水的本性是遵循chemical ID. 这时得仔细分析是mass loss还是power loss, 再进一步分析是从哪个部分所贡献的。(DCR的贡献源不光是负极，事实上可能60~70%是来自正极，这边谈的是负极这一块的。)
电池设计时，我们该如何抉择?
要做一个cycle life比较好的电芯，我们希望整个cycle过程中体系是稳定的。对于负极来说，SEI膜不应该随着cycle的时间而有显著的变化。SEI膜薄的不一定好，初始的时候薄终结的时候不一定薄。
SEI膜是LiC6里面的活性的锂和电解液反应形成的钝化膜，膜越厚这种反应会越少，最后达成平衡。平衡膜也和周围的环境以及使用的条件有关，化成的膜不一定是将来使用时的膜。
1. 首先保证没有显著的mass loss
2. 尽量降低浓差极化和power loss
3. 控制电芯在循环过程中浓差极化的增长率 ← 需要大量的DOE找出影响因子
正极 : 克容量高、高温高电压下材料的稳定性
负极 : 克容量高、稳定的SEI (在开发石墨在材料时就已经长好SEI膜了)
Cell balance : 决定了chemical ID, 比例的改变会影响shape, 也会影响cycle life模式。透过三电极研究定义出动力学初始b0, 热力学上定义出材料的mass loss.
涂重/配方/压实密度 : 找出降低浓差极化的方向
电解液 : 找出降低浓差极化、平衡高低温性质的方向 (不论是配方或是保液量)
隔膜 : 采用具有沾接性的，考虑的是改善接口沾接，控制电芯在循环过程中浓差极化的增长。
化成 : 高温高压快速化成，一步做到形成稳定的SEI并cover将来可能遇到的高温或高电压环境。
什么是锂电池极化内阻：类型、影响、测量方法
锂电池的性能受到多种因素的影响，其中极化内阻是一个关键因素。本文将和您一起了解锂电池极化内阻的概念、类型、影响、测量方法以及优化措施。
一、锂电池极化内阻的概念
锂电池的极化内阻是指在电池充放电过程中，由于电池正负极之间的电化学反应导致的额外电阻。这种电阻并不是固定不变的，而是会随着电池的工作状态和条件发生变化。极化内阻主要包括电化学极化和浓差极化两部分。
二、极化内阻的类型
1. 电化学极化：当电化学反应的速度无法达到电子的移动速度时，就会产生电化学极化内阻。这可能是由于电极表面的化学反应速率较慢，或者电解液中的离子传输受限所导致的。
2. 浓差极化：浓差极化内阻发生在锂离子嵌入脱出正负极材料并在材料中移动的速度小于锂离子向电极集结的速度时。这种现象通常与电池内部的离子浓度梯度有关。
三、极化内阻的影响
极化内阻对锂电池的性能有重要影响。它会导致电势损失和内阻增大，从而降低电池的能量效率和放电能力。随着电流密度的增加，极化内阻的大小也会增大，通常呈现出随电流密度的对数增大而线性增加的趋势。这会限制电池在高电流密度下的性能，使得电池在大电流放电时的输出电压降低。
四、极化内阻的测量
为了准确测量锂电池的内阻，通常采用交流内阻测试方法。这种方法通过给电池施加一个恒定的交流电流，然后测量电池两端的电压响应，来计算电池的内阻。交流内阻测试可以有效地避免极化内阻对测量结果的影响，提供更准确的内阻值。
除了交流内阻测试，还有直流内阻测量方法。直流内阻测量可能受到极化内阻的影响，导致测量结果不准确。在实际应用中，直流内阻测量较少被采用。
五、极化内阻的优化
为了优化锂电池的极化内阻，可以采取以下措施：
1. 控制充电状态：合理的充电状态管理可以减少极化内阻的影响。避免过充和过放，尽量保持电池在适当的充电范围内，可以有效降低极化内阻。
2. 降低温度：较高的温度会增加电化学反应速率，导致更大的极化内阻。在控制电池的工作温度在适宜范围内，可改善电池的性能。
3. 改进电池材料：研发和选用具有更好电化学性能的电极材料和电解液，能够提高电池的反应动力学，减少极化内阻的产生。
六、总结
锂电池的极化内阻是电池性能的重要指标之一，它受到电化学极化和浓差极化的影响。极化内阻会导致电势损失和内阻增大，影响电池的效率和寿命。通过正确的测量方法和优化措施，可降低极化内阻，提高锂电池的性能。对锂电池极化内阻的深入研究和控制，将有助于推动锂电池技术的发展，为更高效、可靠的能量存储设备提供支持。
文章来源：锂电池技术知识平台
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